一種具有高熱穩(wěn)定性的聚甲醛復(fù)合物POM-TPU-β-CD及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種具有高熱穩(wěn)定性的聚甲醛復(fù)合物 POM-TPU-0 -CD及其制備方法，尤其涉及一種通過(guò)環(huán)糊精與熱塑性聚氨酯的協(xié)同作用來(lái)獲 得同時(shí)兼具高熱穩(wěn)定性和優(yōu)異力學(xué)性能的聚甲醛復(fù)合物POM-TPU-0 -CD及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚甲醛（P0M)因具有優(yōu)良的綜合性能而被廣泛應(yīng)用，其主要優(yōu)點(diǎn)包括強(qiáng)度高，剛 性好，硬度大，耐溶劑性和耐蝕性優(yōu)良，且成型加工性能良好等，因此是十分理想的工程塑 料之一。然而，由于特殊的分子結(jié)構(gòu)，其熱穩(wěn)定性較差，在熔融加工期間會(huì)發(fā)生降解，從而產(chǎn) 生大量的甲醛氣體，不但污染環(huán)境，危害人類健康，且易被氧化為甲酸，并導(dǎo)致聚甲醛發(fā)生 酸解，使得材料性能進(jìn)一步下降。
[0003] 熱塑性聚氨酯彈性體（TPU)是一種兼有塑料的加工工藝性能和橡膠的物理機(jī)械 性能，耐磨、耐油、耐低溫、耐輻射性能尤為優(yōu)良的一種彈性體。因此TPU常被用于對(duì)P0M進(jìn) 行改性。然而，單獨(dú)組分的TPU對(duì)P0M進(jìn)行加工性能的改性效果甚微。一般地，彈性體TPU 改性P0M表現(xiàn)出韌性大幅增加，但是強(qiáng)度和剛性則明顯下降。此外，聚酯型熱塑性聚氨酯彈 性體雖然可提高P0M的熱穩(wěn)定性，但由于TPU自身的降解溫度比較低，且與P0M相近，故提 高其用量并不能使降解溫度進(jìn)一步提高。因此，單獨(dú)通過(guò)TPU來(lái)提高P0M的熱穩(wěn)定性這一 方法仍然存在一定的局限性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的一個(gè)目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有高熱穩(wěn)定性的聚甲醛復(fù) 合物POM-TPU-0-CD。
[0005] 本發(fā)明具有高熱穩(wěn)定性的聚甲醛復(fù)合物P0M-TPU- 0-⑶為共混物，該共混物包括 聚甲醛(作為基體)、聚氨酯(作為添加劑）和環(huán)糊精(作為添加劑）；聚甲醛、聚氨酯和環(huán)糊精 的質(zhì)量比為100 :1~16 :0? 5~2 ; 作為優(yōu)選，聚甲醛、聚氨酯和環(huán)糊精的質(zhì)量比為100 :5 :0. 5 ; 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供制備上述聚甲醛復(fù)合物P0M-TPU- 0 -⑶的方法。
[0006] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)手段包括以下步驟： 步驟（1).將聚甲醛、聚氨酯及環(huán)糊精分別在80~110°C下真空干燥48~72h; 步驟（2).將干燥后的聚甲醛、聚氨酯及環(huán)糊精按質(zhì)量比為100 :1~16 :0. 5~2,加入 到熔融混煉設(shè)備中，于180~200°C下進(jìn)行熔融混煉，得到混合物； 所述的熔融混煉設(shè)備為密煉機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)； 如將干燥后的聚甲醛、聚氨酯及環(huán)糊精加入密煉機(jī)進(jìn)行熔融混煉，預(yù)混時(shí)密煉機(jī)的轉(zhuǎn) 子速度為10~30rpm/min，恪融混煉1~2min，然后將轉(zhuǎn)子速度提升至45~75rpm/min，恪 融混煉5~lOmin; 如將干燥后的聚甲醛、聚氨酯及環(huán)糊精加入單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融 混煉，喂料時(shí)螺桿擠出機(jī)的螺桿速度為10~20rpm/min，擠出時(shí)將螺桿速度提升至45~ 75rpm/min； 步驟（3).將混合物從熔融混煉設(shè)備中出料，降至常溫并結(jié)晶，得到高熱穩(wěn)定性的聚甲 醛復(fù)合物POM-TPU- 0 -CD。
[0007] 作為優(yōu)選，所述的聚氨酯為聚酯型熱塑性聚氨酯彈性體； 作為優(yōu)選，步驟（2)中干燥后的聚甲醛、聚氨酯及環(huán)糊精按質(zhì)量比為100 :5 :0. 5加入 到熔融混煉設(shè)備進(jìn)行熔融混煉。
[0008] 本發(fā)明的有益效果是： 本發(fā)明創(chuàng)新性地將TPU和環(huán)糊精作為添加劑成功地對(duì)P0M進(jìn)行了改性，表現(xiàn)出三方面 的優(yōu)點(diǎn)：（1)由于TPU自身的降解溫度比較低，增加其添加量不能進(jìn)一步提高聚甲醛的耐 熱溫度，而加入環(huán)糊精之后，其熱穩(wěn)定性卻能得到大幅提高；這在之前從未有過(guò)報(bào)道；（2) 此外，此種聚甲醛復(fù)合物在保證一定強(qiáng)度的同時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率有大幅提高，可滿足實(shí)際需要； (3 )所有組分均是商品化產(chǎn)品，于實(shí)驗(yàn)室簡(jiǎn)單實(shí)現(xiàn)。
[0009] 本發(fā)明選擇TPU和環(huán)糊精協(xié)同作用的原因如下：（1)雖然添加TPU可以提高聚甲 醛的熱穩(wěn)定性，但是效果甚微；而加入環(huán)糊精之后，熱穩(wěn)定性卻得到大幅提高；（2)由于彈 性體改性聚甲醛時(shí)強(qiáng)度和剛性會(huì)有所下降，故同時(shí)加入環(huán)糊精之后，可降低TPU的使用量， 因而能在一定程度上保障聚甲醛復(fù)合物的力學(xué)性能。
[0010] 本發(fā)明中TPU的氨基可有效吸收P0M降解時(shí)放出的甲醛和甲酸，因此TPU可在一 定程度上提高P0M的熱穩(wěn)定性；而環(huán)糊精的空腔，即使形成包合物，仍然可以吸附聚甲醛分 解時(shí)釋放的甲醛氣體，因此可以大幅提高聚甲醛的耐熱溫度。
[0011] 本發(fā)明的聚甲醛復(fù)合物極大提高了聚甲醛的熱穩(wěn)定性，且保證了材料優(yōu)異的力學(xué) 性能，可以應(yīng)用在汽車工業(yè)、建筑、電子電器等等領(lǐng)域。
【附圖說(shuō)明】
[0012] 圖1為對(duì)比例1~2、實(shí)施例1所制備的材料在氮?dú)鈿夥障碌臒嶂胤治鰣D； 圖2為對(duì)比例1~2、實(shí)施例1所制備的材料在氮?dú)鈿夥障碌奈⑸虩嶂胤治鰣D； 圖3為對(duì)比例1~2、實(shí)施例1所制備的材料在空氣氣氛下的熱重分析圖； 圖4為對(duì)比例1~2、實(shí)施例1所制備的材料在空氣氣氛下的微商熱重分析圖； 圖5為對(duì)比例1~2、實(shí)施例1所制備的材料的力學(xué)性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的分析。
[0014] 對(duì)比例1. 步驟（1).將聚甲醛在80~110°C下真空干燥48~72h; 步驟（2).將50g干燥后的聚甲醛加入密煉機(jī)中，于180~200°C下熔融共混，10~ 30rpm/min轉(zhuǎn)速下熔融混煉1~2min，然后將轉(zhuǎn)子速度提升至45~75rpm/min，熔融混煉 5 ~10min〇
[0015] 步驟（3).將聚甲醛熔體從密煉機(jī)中出料，降至常溫并結(jié)晶，得到聚甲醛材料。
[0016] 對(duì)比例2. 步驟（1).將聚甲醛、聚氨酯分別在80~110°C下真空干燥48~72h; 步驟（2).將50g干燥后的聚甲醛與2.5g干燥后的聚氨酯加入密煉機(jī)中，于180~200°C下熔融共混，10~30rpm/min轉(zhuǎn)速下熔融混煉1~2min，然后將轉(zhuǎn)子速度提升至45~ 75rpm/min，恪融混煉 5 ~lOmin。
[0017] 步驟（3).將共混物從密煉機(jī)中出料，降至常溫并結(jié)晶，得到聚甲醛復(fù)合物材料。
[0018] 對(duì)比例2制備的聚甲醛復(fù)合物中聚甲醛與聚氨酯的質(zhì)量比為50 :2. 5。
[0019] 實(shí)施例1. 步驟（1).將聚甲醛、聚氨酯、環(huán)糊精分別在80°C下真空干燥24h; 步驟（2).將50g干燥后的聚甲醛、2.5g干燥后的聚氨酯及0.25g環(huán)糊精加入到密煉 機(jī)中，于180~200°C下熔融共混，10~30rpm/min轉(zhuǎn)速下熔融混煉1~2min，然后將轉(zhuǎn)子速 度提升至45~75rpm/min，恪融混煉5~lOmin。
[0020] 步驟（3).將共混物從密煉機(jī)出料，降至常溫并結(jié)晶，得到高熱穩(wěn)定性的聚甲醛復(fù) 合物。
[0021] 實(shí)施例1制備的聚甲醛復(fù)合物中聚甲醛與聚氨酯、環(huán)糊精的質(zhì)量比為50:2. 5 : 0. 25〇
[0022] 將對(duì)比例1~2、實(shí)施例1所制備的材料進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)試，其測(cè)試條件為：從30°C 以10°C/min的升溫速率升至600°C;氮?dú)夥諊?br>[0023] 表1對(duì)比例1~2、實(shí)施例1所制備的材料氮?dú)鈿夥障聼岱€(wěn)定性測(cè)試結(jié)果
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種具有高熱穩(wěn)定性的聚甲醛復(fù)合物POM-TPU-0 -⑶，為共混物，其特征在于該 共混物包括聚甲醛、聚氨酯和環(huán)糊精；聚甲醛、聚氨酯和環(huán)糊精的質(zhì)量比為100 :1~16 : 0? 5 ~2〇
2. 如權(quán)利要求1所述的一種具有高熱穩(wěn)定性的聚甲醛復(fù)合物POM-TPU-0 -CD，其特征 在于聚甲醛、聚氨酯和環(huán)糊精的質(zhì)量比為100 :5 :0. 5。
3. 制備如權(quán)利要求1所述的一種具有高熱穩(wěn)定性的聚甲醛復(fù)合物POM-TPU- 0 -CD的方 法，其特征在于該方法包括以下步驟： 步驟（1).將聚甲醛、聚氨酯及環(huán)糊精分別在80~110°C下真空干燥48~72h; 步驟（2).將干燥后的聚甲醛、聚氨酯及環(huán)糊精按質(zhì)量比為100 :1~16 :0. 5~2,加入 到熔融混煉設(shè)備中，于180~200°C下進(jìn)行熔融混煉，得到混合物； 步驟（3).將混合物從熔融混煉設(shè)備中出料，降至常溫并結(jié)晶，得到高熱穩(wěn)定性的聚甲 醛復(fù)合物POM-TPU- 0 -CD。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種具有高熱穩(wěn)定性的聚甲醛復(fù)合物POM-TPU-0 -CD或權(quán)利要 求3所述的一種具有高熱穩(wěn)定性的聚甲醛復(fù)合物POM-TPU-0 -CD的制備方法，其特征在于 聚氨酯為聚酯型熱塑性聚氨酯彈性體。
5. 如權(quán)利要求3所述的一種具有高熱穩(wěn)定性的聚甲醛復(fù)合物POM-TPU-0 -CD的制備方 法，其特征在于步驟（2)中干燥后的聚甲醛、聚氨酯及環(huán)糊精按質(zhì)量比為100 :5 :0.5加入 到熔融混煉設(shè)備進(jìn)行熔融混煉。
6. 如權(quán)利要求3所述的一種具有高熱穩(wěn)定性的聚甲醛復(fù)合物POM-TPU-0 -CD的制備方 法，其特征在于步驟（2)中所述的熔融混煉設(shè)備為密煉機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)； 如將干燥后的聚甲醛、聚氨酯及環(huán)糊精加入密煉機(jī)進(jìn)行熔融混煉，預(yù)混時(shí)密煉機(jī)的轉(zhuǎn) 子速度為10~30rpm/min，恪融混煉1~2min，然后將轉(zhuǎn)子速度提升至45~75rpm/min，恪 融混煉5~IOmin; 如將干燥后的聚甲醛、聚氨酯及環(huán)糊精加入單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融 混煉，喂料時(shí)螺桿擠出機(jī)的螺桿速度為10~20rpm/min，擠出時(shí)將螺桿速度提升至45~ 75rpm/min〇
【專利摘要】本發(fā)明公開一種具有高熱穩(wěn)定性的聚甲醛復(fù)合物POM-TPU-β-CD及其制備方法。POM-TPU-β-CD為聚甲醛、聚氨酯和環(huán)糊精的共混物。該方法是將干燥后的聚甲醛、聚氨酯及環(huán)糊精按質(zhì)量比為100：1～16：0.5～2，加入到熔融混煉設(shè)備中，于180～200℃下進(jìn)行熔融混煉，出料，降至常溫并結(jié)晶。本發(fā)明創(chuàng)新性地將TPU和環(huán)糊精作為添加劑成功地對(duì)POM進(jìn)行了改性，表現(xiàn)出優(yōu)點(diǎn)：（1）由于TPU自身的降解溫度比較低，增加其添加量不能進(jìn)一步提高聚甲醛的耐熱溫度，而加入環(huán)糊精之后，其熱穩(wěn)定性卻能得到大幅提高；（2）此種聚甲醛復(fù)合物在保證一定強(qiáng)度的同時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率有大幅提高，可滿足實(shí)際需要。
【IPC分類】C08L59-00, C08L5-16, B29B7-28, B29C47-92, C08L75-04
【公開號(hào)】CN104817815
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510104899
【發(fā)明人】李勇進(jìn), 鄭鑫, 王蓮
【申請(qǐng)人】杭州師范大學(xué)
【公開日】2015年8月5日
【申請(qǐng)日】2015年3月10日