一種己內(nèi)酰胺-環(huán)四硅氧烷共聚物及其粉末的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，具體地說(shuō)涉及一種適用于3D打印(激光燒結(jié)技術(shù)SLS)領(lǐng)域的己內(nèi)酰胺-環(huán)四硅氧烷(D4)共聚物及其粉末的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]3D打印又稱增材制造(Additive Manufacturing，AM)，屬于快速成形技術(shù)的一種，它是一種數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)直接制造幾乎任意形狀三維實(shí)體的技術(shù)。3D打印運(yùn)用粉末狀金屬或塑料等可粘合材料，通過(guò)逐層堆疊累積的方式來(lái)構(gòu)造物體，即“層造形法”。3D打印領(lǐng)域里，塑料是常用的打印材料，其中尼龍是最重要的一種打印材料。
[0003]尼龍是被最早也是最廣泛應(yīng)用的工程塑料之一，可由二元胺和二元酸制備，也可以用ω-氨基酸或環(huán)內(nèi)酰胺來(lái)合成。根據(jù)二元胺和二元酸或氨基酸中含有碳原子數(shù)的不同，可制得多種不同的聚酰胺，如ΡΑ6、ΡΑ66、ΡΑ11、ΡΑ12、ΡΑ46、ΡΑ610、ΡΑ1010以及半芳香族尼龍(ΡΑ6Τ)和特種尼龍等很多品種。尼龍6分子內(nèi)的酰胺基團(tuán)可以形成很好的氫鍵結(jié)構(gòu)，分子間作用力大使其具有強(qiáng)度高、韌性好、耐磨性佳等優(yōu)點(diǎn)。但尼龍6分子中的酰胺基團(tuán)同時(shí)也容易和水分子形成氫鍵使其具有較強(qiáng)的吸水性，導(dǎo)致產(chǎn)品在使用過(guò)程中的尺寸穩(wěn)定性差；且結(jié)晶速度及結(jié)晶度較高，在SLS激光燒結(jié)(3D打印領(lǐng)域)過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)翹曲、變形收縮等問(wèn)題，從而使其目前還無(wú)法單獨(dú)應(yīng)用于3D打印領(lǐng)域。目前在3D打印領(lǐng)域中的應(yīng)用，尼龍12因其吸水率低、尺寸穩(wěn)定性好而占據(jù)95%左右的份額，但是尼龍12的工業(yè)成本較高，不利于SLS技術(shù)的推廣。
[0004]申請(qǐng)?zhí)枮镃N201410182754.3的中國(guó)專利公開了一種可用于3D打印的高橡膠含量的聚丙烯多相共聚物樹脂及其制備方法和應(yīng)用，該發(fā)明公開了一種可用于3D打印的高橡膠含量的聚丙烯多相共聚物樹脂及其制備方法和應(yīng)用。但是與聚丙烯材料相比，尼龍的熔點(diǎn)高、耐熱穩(wěn)定性好、強(qiáng)度高、耐磨性好，尺寸穩(wěn)定性好。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為解決目前在3D打印領(lǐng)域中尼龍12的工業(yè)成本較高的問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種己內(nèi)酰胺-環(huán)四硅氧烷共聚物及其粉末的制備方法，制備全過(guò)程中沒有任何廢氣廢水等有毒有害物質(zhì)產(chǎn)生，反應(yīng)所需時(shí)間短，轉(zhuǎn)化率高、分子量穩(wěn)定，成本低。
[0006]本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:一種己內(nèi)酰胺-環(huán)四硅氧烷共聚物及其粉末的制備方法為以下步驟:
[0007](I)將己內(nèi)酰胺在減壓條件下加熱至熔融狀態(tài)；
[0008]在減壓的條件下，將己內(nèi)酰胺加熱130?140°C成熔融狀態(tài)，并不斷地回流除去單體中的水分。
[0009]作為優(yōu)選，減壓的真空度小于等于0.1Mpa，保持回流速度在30滴/min?50滴/min, ο
[0010](2)加入催化劑得到活性陰離子單體；
[0011]將溫度升至135?150°C，加入催化劑得到活性陰離子單體，所述的催化劑選自NaOH, Κ0Η、己內(nèi)酰胺鈉、己內(nèi)酰胺鉀、乙醇鈉、甲醇鈉等中的一種或幾種，催化劑與己內(nèi)酰胺的摩爾比為0.001?0.015: I，優(yōu)選為0.003?0.01: I，更優(yōu)選為0.007?0.01: I。
[0012]作為優(yōu)選，此過(guò)程要防止空氣進(jìn)入反應(yīng)體系，氧化陰離子單體。
[0013](3)在無(wú)水無(wú)氧條件下加入活化劑，攪拌后再加入環(huán)四硅氧烷得到預(yù)聚物，再將預(yù)聚物澆鑄到預(yù)熱的模具中聚合反應(yīng)，得到己內(nèi)酰胺-環(huán)四硅氧烷共聚物；
[0014]作為優(yōu)選，先減壓回流10?30min除去步驟(2)中產(chǎn)生的水，然后在無(wú)水無(wú)氧條件下加入活化劑攪拌2?0.5min，加入活化劑的溫度為135?150°C.，攪拌后再加入環(huán)四硅氧烷得到預(yù)聚物，攪拌均勻后澆鑄在提前預(yù)熱的模具中，澆鑄模具的預(yù)熱溫度為150?170°C。在140?170°C下聚合反應(yīng)并保溫20?60min得到己內(nèi)酰胺-環(huán)四硅氧烷共聚物。
[0015]環(huán)四硅氧烷與己內(nèi)酰胺的摩爾比為0.005?0.10: I，優(yōu)選為0.02?0.08: 1，更優(yōu)選為0.04?0.07: 1
[0016]所述的活化劑選自對(duì)甲苯2，4_ 二異氰酸酯(TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、環(huán)己基氨基甲?；簝?nèi)酰胺(CCC)、苯甲?；簝?nèi)酰胺(PCC)、己二異氰酸酯(HDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、碳酸二苯酯中的一種或幾種，活化劑與己內(nèi)酰胺的摩爾比為0.0005 ?0.0040: I，優(yōu)選為 0.0015 ?0.0030: I，更優(yōu)選為 0.0020 ?0.0025: I。
[0017]作為優(yōu)選，加入活化劑后攪拌，攪拌時(shí)間隨之環(huán)四硅氧烷比例的增加而減少，優(yōu)選攪拌時(shí)間為lmin。加入環(huán)四硅氧烷后反應(yīng)時(shí)間小于等于lmin。
[0018]作為優(yōu)選，上述減壓回流的過(guò)程中，真空度小于等于0.1MPa,同時(shí)要控制真空泵的抽氣速度，保持回流速度在30滴/min?50滴/min，加入催化劑后，由于反應(yīng)溫度有所升高，應(yīng)適當(dāng)減少抽氣速度以保證回流速度穩(wěn)定。
[0019](4)將步驟(3)制備的己內(nèi)酰胺-環(huán)四硅氧烷共聚物加入到裝有甲酸的容器中溶解；
[0020]作為優(yōu)選，甲酸的使用量為使溶質(zhì)溶解的量，并在磁力攪拌下使之完全溶解。
[0021](5)將步驟(4)得到的溶液倒入裝有沉淀劑的容器中，攪拌至沉淀不再析出為止；
[0022]所述的沉淀劑選自與甲酸能混溶的溶劑，沉淀劑優(yōu)選選自蒸餾水、乙醇、丙酮、四氫呋喃、苯、甲苯、甘油、乙酸乙醋、乙醚中的一種或多種，作為優(yōu)選，沉淀劑的使用量與甲酸的體積比為2?6: 1
[0023](6)將步驟(5)得到的產(chǎn)物通過(guò)減壓過(guò)濾后得到的固體干燥經(jīng)低溫粉碎或研磨，得到己內(nèi)酰胺-環(huán)四硅氧烷共聚物粉末。
[0024]作為優(yōu)選，步驟(5)得到的帶有沉淀的產(chǎn)物通過(guò)減壓過(guò)濾后得到的固體晾干后先105°C真空干燥，然后低溫粉碎或研磨并篩分，低溫范圍為-1700C?-400C，得到的己內(nèi)酰胺-環(huán)四硅氧烷共聚物粉末粒徑為10?80微米。
[0025]作為優(yōu)選，過(guò)濾得到的濾液再經(jīng)萃取、減壓蒸餾等方法進(jìn)行分離重新利用。
[0026]本發(fā)明考慮到己內(nèi)酰胺和環(huán)四硅氧烷在結(jié)構(gòu)方面的相似性，通過(guò)陰離子共聚的方式制備了己內(nèi)酰胺-環(huán)四硅氧烷共聚物，所述的共聚物粉末通過(guò)溶液沉析和低溫粉碎的方法，將共聚物經(jīng)攪拌溶解于甲酸中，后緩慢倒入沉淀劑中，并快速攪拌使之沉淀析出，后再低溫粉碎篩分。陰離子共聚的方法反應(yīng)所需時(shí)間短，轉(zhuǎn)化率高分子量穩(wěn)定，制備全過(guò)程中沒有任何廢氣廢水等有毒有害物質(zhì)產(chǎn)生。
[0027]本發(fā)明所述的己內(nèi)酰胺-環(huán)四硅氧烷共聚物及其粉末在3D打印領(lǐng)域中的應(yīng)用。本發(fā)明提供了一種部分性能與尼龍12十分接近的共聚物及其粉末的制備方法，得到的共聚物及其粉末拉伸強(qiáng)度為25?60Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率為15%?150%，粉末粒徑為10?80微米，透明度與純的尼龍12基本一致并且成本更低，在一定程度上可以作為尼龍12的替代品使用。
[0028]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0029](I)本發(fā)明所采用的方法，合成速度快且無(wú)毒，安全無(wú)污染，符合綠色化學(xué)的要求；
[0030](2)本發(fā)明合成的產(chǎn)品可以作為尼龍12的替代品使用，同時(shí)成本較低，僅為尼龍12成本的五分之一。
【具體實(shí)施方式】
[0031]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0032]實(shí)施例1
[0033]在真空度0.1Mpa的條件下，將Imol己內(nèi)酰胺加熱至130°C成熔融狀態(tài)，并不斷地回流除去單體中的水分。將溫度升至135°C，加入0.002mol催化劑NaOH，得到活性陰離子單體，此過(guò)程要防止空氣進(jìn)入反應(yīng)體系，氧化陰離子單體，然后減壓回流30min除去催化反應(yīng)產(chǎn)生的水，回流速度為30滴/min，再加入0.0015mol活化劑TDI攪拌2min，再加入0.005mol的環(huán)四硅氧烷單體，攪拌均勻后澆鑄在提前預(yù)熱的模具中，模具的預(yù)熱溫度為170°C。在170°C下聚合反應(yīng)并保溫60min得到己內(nèi)酰胺-環(huán)四硅氧烷共聚物。之后將上述己內(nèi)酰胺-環(huán)四硅氧烷共聚物置于裝有甲酸的燒杯中，在磁力攪拌下使之完全溶解；將上述溶液緩慢倒入裝有乙醇的燒杯中，并不斷攪拌直至沉淀完全析出，不再增加為止。將上述帶有沉淀的產(chǎn)物通過(guò)減壓過(guò)濾后得到的固體晾干后先105°C真空干燥，之后再經(jīng)_40°C粉碎得到粒徑為20微米的己內(nèi)酰胺-環(huán)四硅氧烷共聚物粉末。
[0034]過(guò)濾得到的濾液再經(jīng)萃取、減壓蒸餾等方法進(jìn)行分離重新利用。
[0035]經(jīng)力學(xué)性能測(cè)試，實(shí)施例1得到的己內(nèi)酰胺-環(huán)四硅氧烷共聚物及其粉末的拉伸強(qiáng)度為25MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為55%。
[0036]實(shí)施例2
[0037]在真空度0.05Mpa的條件下，將Imol己內(nèi)酰胺加熱至134°C成熔融狀態(tài)，并不斷地回流除去單體中的水分。將溫度升至138°C，加入0.004mol催化劑Κ0Η，得到活性陰離子單體，此過(guò)程要防止空氣進(jìn)入反應(yīng)體系，氧化陰離子單體，然后減壓回流25min除去催化反應(yīng)產(chǎn)生的水，回流速度為34滴/min，再加入活化劑0.002mol活化劑HMDI攪拌1.5min，再加入環(huán)四硅氧烷