一種錳金屬聚合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及錳金屬聚合物，具體涉及基于有機(jī)體1，3_二（1H-1，2, 4三唑）-丙烷 構(gòu)筑的錳金屬聚合物及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 在材料科學(xué)領(lǐng)域，具有特殊的磁學(xué)性質(zhì)、吸附氣體小分子等的新型分子材料發(fā)展 異常迅猛。在磁性分子材料方面，分子基磁體、單分子磁體和自旋轉(zhuǎn)換配合物在信息存儲(chǔ)與 轉(zhuǎn)換等方面有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值，而且非常適合用作航天材料、微波吸收材料、光磁開關(guān) 材料、電磁屏蔽材料、磁記錄材料和生物兼容材料等。反鐵磁材料雖然沒有宏觀磁性，但由 于隨著溫度或磁場(chǎng)會(huì)發(fā)生磁相轉(zhuǎn)變，如反鐵磁-鐵磁或反鐵磁-亞鐵磁，而且這種轉(zhuǎn)變往往 是一級(jí)相變，會(huì)涉及熱動(dòng)力學(xué)問題，會(huì)伴隨著許多奇異的性能，如金屬絕緣體轉(zhuǎn)變，巨磁電 阻，磁制冷或自旋玻璃等；而且能與別的鐵磁或亞鐵磁材料耦合做成多層膜或超晶格，用途 非常廣闊。2007年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)?lì)C給了首次發(fā)現(xiàn)巨磁電阻效應(yīng)的費(fèi)爾和格林貝格爾， 他們所發(fā)現(xiàn)的巨磁電阻效應(yīng)就是反鐵磁和鐵磁的多層膜，現(xiàn)在已廣泛用在了電腦硬盤上， 這點(diǎn)是反鐵磁應(yīng)用的一個(gè)最典型的例子。配位聚合物中的孔洞是另一個(gè)有誘人前景的性 質(zhì)，其孔洞存在于金屬-配體的骨架內(nèi)，而溶劑或其它的分子像自由配體或抗衡離子填充 在孔洞中，原則上講去掉這些分子，主體骨架不會(huì)有變化，對(duì)于抗衡離子，它可以同其他帶 相應(yīng)電荷的物系或者通過質(zhì)子化/脫質(zhì)子使主體骨架的電荷或氧化態(tài)發(fā)生變化進(jìn)行交換。 具有納米級(jí)孔洞的聚合物具有除了具有和無機(jī)沸石相同的潛在應(yīng)用如分離、吸附和異相催 化外，還具有無機(jī)沸石不具有的新穎的化學(xué)和物理性質(zhì)，像手性識(shí)別、氧化還原的活性和自 發(fā)的極性形成等，而且被有機(jī)成分包圍的孔洞或隧道的形狀、大小和功能可以通過有機(jī)配 體的變化來進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整。正因如此，采用結(jié)構(gòu)化學(xué)和物理化學(xué)等研宄手段去組裝新的 聚合物，尋找新的結(jié)構(gòu)并研宄其功能也成為當(dāng)今化學(xué)研宄領(lǐng)域的重要內(nèi)容。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的正是基于上述研宄現(xiàn)狀，提供一種錳金屬聚合物及其制備方法，這 種錳金屬聚合物可以作為反鐵磁性材料或作為多孔材料。
[0004] 本發(fā)明提供的一種猛金屬聚合物⑴，分子式為：[Mn2(pbtrz) (btc)(H20) 3] n*4nH20，其中pbtrz為1，3-二（1H-1，2,4-三唑）-丙烷。該聚合物結(jié)晶于三斜晶系P - 1空 間群，包含兩種配位環(huán)境的錳離子，均是六配位八面體構(gòu)型MnN05，每對(duì)八面體構(gòu)型MnlNOs 和此2腸5通過一個(gè)水上的07和兩個(gè)羧基上的-OCO橋聯(lián)模式形成了占據(jù)拐角的次級(jí)單元 (SBU)，Mnl. ? .Mn2相距 3.698(1)A，鍵Mnl-07-Mn2是109. 2(1)。，而相鄰的羧基連 接的Mn2,Mn2A(對(duì)稱代碼A:x-l，y，z)兩者距離為6. 903(1)A。更進(jìn)一步來說，二聚體構(gòu) 成的次級(jí)單元通過兩個(gè)pbtrz采用gauche-gauche模式形成了四聚物的籠子，籠子里的四 個(gè)]^2+離子呈現(xiàn)平形四邊形構(gòu)型，邊長]\1112...]\11128為5.646(2)纟_，另一邊血1...]\11128 為8. 804(3)A(對(duì)稱代碼B: -x，-y+1，-z+1)。這些籠子利用苯四羧酸間位或和對(duì)位的 羧基相連在a軸和b軸上形成二維椅式結(jié)構(gòu)。X射線粉末衍射證實(shí)晶體樣品均一穩(wěn)定。在lOOOOe外磁場(chǎng)下通過擬合變溫磁化率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出雙核錳離子間存在反鐵磁相互作用，J =-0. 696 (6)cm_1〇
[0005] 所述的錳金屬聚合物的制備方法，包括如下步驟：
[0006] (1)將摩爾比為 60:20:1:2500:5100 的pbtrz、MnCl2 甲醇和水混合， 用三乙胺調(diào)節(jié)pH于6. 0,其中H4btc為1，2, 4, 5-對(duì)苯四羧酸；
[0007] (2)室溫下攪拌4小時(shí)，過濾，濾液靜置至無色塊狀晶體充分析出，過濾收集產(chǎn)品。
[0008] 本發(fā)明提供的另一種猛配位聚合物（2)，分子式為：[Mn(pbtrz)]n ?nOAc?nOH, 其中pbtrz為1，3-二（1H-1，2, 4-三唑）-丙烷。聚合物是三維帶有通道金剛石網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)， 結(jié)晶于立方晶系Ia-3d空間群，包含一個(gè)Mn2+離子，采用稍微扭曲四面體構(gòu)型MnN4，每個(gè) pbtrz分子以anti-gauche構(gòu)型連接三個(gè)Mn2+離子，每個(gè)Mn2+離子被三個(gè)配體分子牽引著 形成了立方結(jié)構(gòu)，有趣的是空間圍成了 5. 92X14. 3和7.2x13.6A兩種封閉的通道（計(jì)算 時(shí)略去了配體上的氫原子），但是這些通道中充滿了平衡電荷的陰離子0IT和CH3C0(T，通 過platon程序計(jì)算可以得到以每個(gè)晶胞體積丨8819(6)艫為單位孔隙率占到16. 3 %，若替 換這些反離子孔隙率可達(dá)49.2%。X射線粉末衍射證實(shí)晶體樣品均一穩(wěn)定。其熱穩(wěn)定性較 好，在低于390°C結(jié)構(gòu)仍保持穩(wěn)定。具有多孔材料方面的潛在應(yīng)用價(jià)值。
[0009] 所述的錳金屬聚合物的制備方法，包括如下步驟：
[0010] (1)將摩爾比為 10:5:1:1860:130 的Mn(CH3C00)2 .4H20、pbtrz、對(duì)氨基苯磺酸、甲 醇和N，N-二甲基甲酰胺（DMF)混合于聚四氟乙烯管中，攪拌30分鐘；
[0011] (2)將此聚四氟乙烯管密封于不銹鋼反應(yīng)釜中，在110_140°C下恒溫加熱3天，自 然冷卻至室溫，管底和管壁上析出無色塊狀晶體，用DMF洗滌后真空泵抽干。
[0012] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果：
[0013] 本發(fā)明的錳配位化合物涉及常溫常壓常規(guī)化學(xué)合成和溶劑熱合成，制備方法工藝 簡單，樣品純度高，收率高。熱重分析表明聚合物（1)，（2)的主結(jié)構(gòu)在370°C，390°C以上發(fā) 生分解，具有較高的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明提供的錳聚合物是基于1，3-二（1H-1，2, 4三唑）-丙 烷配體構(gòu)筑的，在lOOOOe外磁場(chǎng)下通過變溫磁化率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出這聚合物（1)中錳離子間 存在弱鐵磁相互作用，可以用作分子磁性材料，聚合物（2)是孔隙率為16. 3%三維陽離子 孔洞聚合物，孔洞內(nèi)裝有客體反離子CH3C0(T和0H^離子（若替換這些反離子孔隙率可達(dá) 49. 2% )，具有多孔材料方面的潛在應(yīng)用價(jià)值。
【附圖說明】
[0014] 圖1本發(fā)明錳金屬聚合物（1)、⑵的晶體結(jié)構(gòu)圖（a)、（b)
[0015] 圖2本發(fā)明錳金屬聚合物（1)、⑵在298K的X射線粉末衍射圖（c)、（d)
[0016]圖3本發(fā)明錳金屬聚合物（1)、⑵的熱重分析圖（e)、（f)
[0017] 圖4本發(fā)明錳金屬聚合物（1)在lOOOOe外磁場(chǎng)作用下的變溫磁化率曲線
【具體實(shí)施方式】
[0018] 實(shí)施例1.將5mLMnCl2 ? 4H20(0. 594g, 3.Ommol)的甲醇溶液加入到lOmL配體 pbtrz(0. 179g, 1.Ommol)水溶液中，用三乙胺使H4btc(0. 0127g, 0. 05mmol)溶于 5mL水中加 入上述溶液中并保持pH為6. 0,在常溫持續(xù)攪拌4小時(shí)，過濾去掉少量白色沉淀，濾液在室 溫下緩慢揮發(fā)。四個(gè)星期以后得到適合單晶衍射的無色塊狀晶體，產(chǎn)率44%。
[0019]元素分析結(jié)果：理論值：C34. 96;H4. 56;N27. 18,測(cè)試值：C35. 12;H4. 09;N 26. 87%。
[0020] 實(shí)施例2.與實(shí)施例1在配方及其比例方面一致，只是常溫持續(xù)攪拌3小時(shí)，結(jié)果 產(chǎn)率減小到37. 8%。
[0021] 實(shí)施例3.與實(shí)施例1在配方及其比例方面一致，只是常溫持續(xù)攪拌5小時(shí)，結(jié)果 產(chǎn)率減小到42. 1%。
[0022] 實(shí)施例 4?將Mn(CH3C00) 2 ? 4H20 (0? 245g, 1.Ommol)，pbtrz(0? 090g, 0? 5mmol)，對(duì) 氨基苯磺酸（0. 017g，0.lmmol)混合于8mL甲醇與lmLDMF中，置于23mL聚四氟乙稀管中， 攪拌30分鐘，將此聚四氟乙烯管密封于不銹鋼反應(yīng)釜中，在140°C下恒溫加熱3天，自然冷 卻至室溫，管底和管壁上析出無色塊狀晶體，用DMF洗滌后真空泵抽干，產(chǎn)率56. 3 %。元素 分析結(jié)果：理論值：C34. 96;H4. 56 ;N，27. 18,測(cè)試值：C35. 12;H4. 09;N26. 87%。
[0023] 實(shí)施例5.與實(shí)施例4在配方及其比例方面一致，只是條件略有變化：攪拌15分 鐘，密封于不銹鋼反應(yīng)釜中，在110°c下恒溫加熱3天，產(chǎn)率51. 8%。
[0024] 實(shí)施例6.與實(shí)施例4在配方及其比例方面一致，只是條件略有變化：攪拌20分 鐘，密封于不銹鋼反應(yīng)釜中，在110°c下恒溫加熱3天，產(chǎn)率52. 1%。
[0025] 實(shí)施例7.與實(shí)施例4在配方及其比例方面一致，只是條件略有變化：攪拌30分 鐘，密封于不銹鋼反應(yīng)釜中，在140°C下恒溫加熱4天，產(chǎn)率54. 2%。
[0026] 實(shí)施例8錳聚合物的表征與測(cè)定
[0027] 錳金屬聚合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定：
[0028] 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定采用北京同步輻射X射線衍射，使用MARCXD-165探測(cè)器儲(chǔ)存環(huán)Ka 射線(A= 0.72000A)為入射輻射，以掃描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶 胞參數(shù)，從差值Fourier電子密度圖利用SHELXL-97直接法解得晶體結(jié)構(gòu)，并經(jīng)Lorentz和 極化效應(yīng)修正。C/0原子采用理論加氫(0.93SC-H：￡ 0.97A，0.8200 ￡ 0-H：￡ 0.868A)。詳 細(xì)的晶體測(cè)定數(shù)據(jù)見表1。晶體（1)，（2)結(jié)構(gòu)見圖1中（a)，（b)。
[0029] 表1聚合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)
[0030]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種猛金屬聚合物，其特征在于，聚合物的分子式為：[Mn2(pbtrz) (btc) (H2O)3] n ? 4nH20，其中pbtrz為 1，3-二（1H-1，2, 4-三唑）-丙烷。
2. -種猛金屬聚合物，其特征在于，聚合物的分子式為：[Mn(pbtrz)]n ?nOAc?nOH，其 中pbtrz為 1，3-二（1H-1，2, 4-三唑）-丙烷。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種錳金屬聚合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 將摩爾比為 60:20:1:2500:5100 的口1^以、]\111(：12,61120、1141^(3甲醇和水混合，用三 乙胺調(diào)節(jié)pH為6. 0,其中H4btc為1，2, 4, 5-對(duì)苯四羧酸； (2) 室溫下攪拌3-5小時(shí)，過濾，濾液靜置至無色塊狀晶體充分析出，過濾收集產(chǎn)品。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種錳金屬聚合物的制備方法，其特征在于，步驟（2)所述的 室溫下攪拌4小時(shí)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種錳金屬聚合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： (1)將摩爾比為10:5:1:1860:130的Mn(CH3COO)2 .^CKpbtrz、對(duì)氨基苯磺酸、甲醇和 N，N-二甲基甲酰胺（DMF)混合于聚四氟乙烯管中，攪拌15-30分鐘； ⑵將此聚四氟乙烯管密封于不銹鋼反應(yīng)釜中，在110-140°C下恒溫加熱3-4天，自然 冷卻至室溫，管底和管壁上析出無色塊狀晶體，用DMF洗滌后真空泵抽干。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種錳金屬聚合物的制備方法，其特征在于，所述的步驟（1) 中攪拌時(shí)間為30分鐘。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種錳金屬聚合物的制備方法，其特征在于，所述的步驟（2) 中恒溫加熱時(shí)間為3天。
8. 如權(quán)利要求1所述的錳金屬聚合物在分子磁性材料中的應(yīng)用。
9. 如權(quán)利要求2所述的錳金屬聚合物在多孔材料中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種錳金屬聚合物及其制備方法和應(yīng)用，聚合物的分子式：[Mn2(pbtrz)(btc)(H2O)3]n·4nH2O(1)或[Mn(pbtrz)]n·nOAc·nOH(2)，其中pbtrz為1,3-二(1H-1,2,4-三唑)-丙烷。聚合物(1)通過常溫溶液法制備得到，聚合物(2)通過溶劑熱反應(yīng)得到，產(chǎn)率分別為44％，56.3％。聚合物(1)為二維層狀結(jié)構(gòu)，金屬離子之間為弱反鐵磁相互作用，J＝–0.696(6)cm-1，可作分子磁性材料。聚合物(2)為含有16.3％孔隙率的三維孔洞配合物，替換孔洞內(nèi)的CH3COO–和OH–離子，孔隙率可達(dá)49.2％，熱穩(wěn)定性好，可作多孔材料。
【IPC分類】H01F1-42, C07F13-00
【公開號(hào)】CN104844657
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510166107
【發(fā)明人】閆娟枝, 盧麗萍, 朱苗力
【申請(qǐng)人】山西大學(xué)
【公開日】2015年8月19日
【申請(qǐng)日】2015年4月9日