一種磁性納米功能高分子復(fù)合微球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種磁性納米功能高分子復(fù)合微球的制備方法，具體是一種表面富含 氯甲基（_CH 2C1)的磁性納米功能高分子復(fù)合微球的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 磁性納米高分子復(fù)合微球具有兩個顯著特點：一是超順磁性，即在外加磁場作用 下有磁性，撤去磁場后磁性消失的特性；二是高分子粒子的特性，可以通過共聚等方法在其 表面賦予多種具有生物活性的功能基團（-(：〇〇11、-冊1 2等），但有關(guān)氯甲基功能性基團的研宄 報道較少，富含氯甲基的高分子微球由于其結(jié)構(gòu)上的氯甲基，目前被廣泛應(yīng)用于陰離子樹 月旨、超支化聚合物和復(fù)合材料制備等領(lǐng)域，其具有超順磁性、較強的磁響應(yīng)性和較小粒徑等 諸多優(yōu)點，具有醫(yī)學(xué)、催化劑載體、新材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0003] 目前，已有多種方法被應(yīng)用于合成磁性復(fù)合微球。物理包埋法是將磁性粒子分散 于天然或合成高分子溶液中，通過霧化、沉積、蒸發(fā)等手段得到磁性聚合物復(fù)合微球，是制 備磁性高分子微球最早的方法。該方法所制備的磁性復(fù)合微球已經(jīng)在核酸提純和DNA分 離，酶固定等領(lǐng)域得到應(yīng)用。但是，該方法制得得復(fù)合微球只具有親水性，應(yīng)用領(lǐng)域受到了 極大的限制，而且制得的磁性微球呈現(xiàn)一定的顆粒不規(guī)則、粒徑分布較寬。磁性粒子容易泄 露等諸多無法克服的問題，因此，該方法目前已經(jīng)被淘汰。
[0004] 現(xiàn)在唯一商用方法是在單分散，多孔聚合物微球的孔中進行鐵離子和亞鐵粒子的 原位化學(xué)沉淀制備磁性復(fù)合微球。該方法制備的磁性復(fù)合微球相對具有粒徑分布窄，磁含 量較均一等優(yōu)點。但該方法制備的磁性復(fù)合微球粒徑較大，制備過程相對比較復(fù)雜且重復(fù) 困難，磁性粒子也容易從空穴中泄露出去而降低磁性復(fù)合微球的磁響應(yīng)性。
[0005] 單體共聚法通常是指采用兩種或兩種以上的單體（其中一種為功能單體），在一 定的條件下進行聚合反應(yīng)，生成表面帶有功能基團的磁性復(fù)合微球，主要包括懸浮聚合，分 散聚合，乳液聚合，微乳液聚合和細乳液聚合等多種方法，是目前制備磁性高分子復(fù)合微球 最常用的方法。其中，細乳液共聚合方法，由于其獨特的液滴成核機理，可以實現(xiàn)液滴和聚 合物微球1:1的復(fù)制，對于制備無機-有機磁性復(fù)合物微球有獨特優(yōu)勢。但是采用細乳液 聚合制備表面富有氯甲基（_CH 2C1)的磁性納米功能高分子復(fù)合微球卻未見報道。因此，基 于這些考慮，這正是提出本發(fā)明的動力所在，更是本發(fā)明得以完成和實現(xiàn)的出發(fā)點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種磁性納米功能高分子復(fù)合微球的制備方 法，采用直接細乳液共聚進行制備，制得的微球表面富含氯甲基，具有超順磁性和較強的磁 響應(yīng)性等諸多優(yōu)點。
[0007] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種磁性納米功能高分子復(fù)合微 球的制備方法，其特征在于包括以下步驟：
[0008] 1)采用共沉淀法制備油基磁性Fe304納米粒子，制得的磁流體中Fe 304納米粒子質(zhì) 量百分含量保持在40~60wt% ;
[0009] 2)直接細乳液法制備Fe304/P (VBC/St)磁性納米功能高分子復(fù)合微球：將上述制 備的油基Fe304磁流體在250~350W功率的超聲作用下分散于對氯甲基苯乙烯、苯乙烯、二 乙烯基苯和十六烷中形成油相，其中對氯甲基苯乙烯用量為單體對氯甲基苯乙烯、苯乙烯、 二乙烯基苯總量的15~45wt%，二乙烯基苯（DVB)用量為單體對氯甲基苯乙烯、苯乙烯、 二乙烯基苯總量的5~40wt%，十六烷（HD)用量為單體對氯甲基苯乙烯、苯乙烯、二乙烯 基苯總量的5~15wt%，同時在轉(zhuǎn)速為400~500rmp攪拌作用下將一定量的十二烷基硫 酸鈉溶解于去離子水中形成水相，然后將水相與油相在轉(zhuǎn)速為450~550rmp攪拌作用下混 合預(yù)乳化14~16min，得到黑色乳狀液，再將其置于冰水浴中350~450W功率下超聲細乳 化9~1 lmin，得到穩(wěn)定細乳液，將細乳液注入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管和氮氣導(dǎo)管 的四口夾套反應(yīng)釜中，通氮氣除氧25~35min，升至68~72 °C，加入單體對氯甲基苯乙烯、 苯乙稀、二乙烯基苯總量的0. 4~1. Owt%的引發(fā)劑過硫酸鉀，在130~170rmp下聚合反應(yīng) 10~14h，制得Fe304/P(VBC/St)磁性納米功能高分子復(fù)合微球。
[0010] 作為改進，所述步驟1)油基磁性Fe304納米粒子的制備過程具體為：
[0011] a、按以下原料進行稱量配比：
【主權(quán)項】
1. 一種磁性納米功能高分子復(fù)合微球的制備方法，其特征在于包括以下步驟： 1) 采用共沉淀法制備油基磁性Fe304m米粒子，制得的磁流體中Fe304m米粒子質(zhì)量百 分含量保持在40~60wt% ; 2) 直接細乳液法制備Fe304/P(VBC/St)磁性納米功能高分子復(fù)合微球：將上述制備的 油基Fe304磁流體在250~350W功率的超聲作用下分散于對氯甲基苯乙烯、苯乙烯、二乙 烯基苯和十六烷中形成油相，其中對氯甲基苯乙烯用量為單體對氯甲基苯乙烯、苯乙烯、二 乙烯基苯總量的15~45wt%，二乙烯基苯（DVB)用量為單體對氯甲基苯乙烯、苯乙烯、二 乙烯基苯總量的5~40wt%，十六烷（HD)用量為單體對氯甲基苯乙烯、苯乙烯、二乙烯基 苯總量的5~15wt%，同時在轉(zhuǎn)速為400~500rmp攪拌作用下將一定量的十二烷基硫酸 鈉溶解于去離子水中形成水相，然后將水相與油相在轉(zhuǎn)速為450~550rmp攪拌作用下混合 預(yù)乳化14~16min，得到黑色乳狀液，再將其置于冰水浴中350~450W功率下超聲細乳化 9~llmin，得到穩(wěn)定細乳液，將細乳液注入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管和氮氣導(dǎo)管的 四口夾套反應(yīng)釜中，通氮氣除氧25~35min，升至68~72°C，加入單體對氯甲基苯乙烯、苯 乙稀、二乙烯基苯總量的0. 4~1.Owt%的引發(fā)劑過硫酸鉀，在130~170rmp下聚合反應(yīng) 10~14h，制得Fe304/P(VBC/St)磁性納米功能高分子復(fù)合微球。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟1)油基磁性Fe304納米粒子 的制備過程具體為： a、 按以下原料進行稱量配比：
b、 在氮氣保護作用下，把FeCl3，6H20和FeS04，7H20溶解于45~55ml恒溫65~75°C 的去離子水中，制備成鐵鹽溶液，注入250ml四口反應(yīng)釜中，轉(zhuǎn)速250~350rpm攪拌作用 下，加入氨水，9~llmin后得到沉淀反應(yīng)物，此時，緩慢加入油酸、^^一烯酸，繼續(xù)攪拌反應(yīng) 50~70min后，升溫至80~90°C保持25~35min，然后降至室溫，在外磁場作用下，依次 用去離子水、乙醇交替洗滌2~4次，除去過量的銨鹽、油酸和^^一烯酸，可得疏水改性的納 米Fe304, 39~41°C真空烘箱干燥2~4h，將得到的疏水改性的納米Fe304分散于正辛烷中 得到油基Fe304磁流體，調(diào)節(jié)辛燒用量使磁流體中Fe304納米粒子質(zhì)量百分含量保持在40~ 60%，密封保存?zhèn)溆谩?br>3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟a)的原料配比為：
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于：所述磁流體中Fe304納米粒子質(zhì)量百 分含量為55%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述步驟2)中十二烷基硫酸鈉溶解 于去離子水中形成水相的濃度為6~17g/L。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述步驟2)中油基Fe304磁流體的 加入量占油相總量的25~50%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述步驟2)中十六烷的加入量占油 相總量的4~15%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述步驟2)水相與油相的體積質(zhì)量 比例為l〇〇ml:10~15g。
【專利摘要】一種磁性納米功能高分子復(fù)合微球的制備方法，步驟：先共沉淀法制備油基磁性Fe3O4納米粒子，然后直接細乳液法制備超順磁性及表面具有高活性氯甲基(-CH2Cl)高分子復(fù)合微球，即將磁流體與對氯甲基苯乙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、十六烷混合配成油相后，加入預(yù)先溶有表面活性劑的水溶液，攪拌預(yù)乳化后，冰水浴超聲處理，升至一定溫度共聚制備超順磁性及表面具有高活性氯甲基(-CH2Cl)高分子復(fù)合微球。本發(fā)明的方法科學(xué)合理，制備的復(fù)合微球平均粒徑為69～176nm，表面氯甲基(-CH2Cl)密度為0.141～1.233mmol/g，具有超順磁性和較強的磁響應(yīng)性等諸多優(yōu)點，具有醫(yī)學(xué)、催化劑載體、新材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
【IPC分類】C08F2-44, C08F212-14, C08F212-36, C01G49-08, C08F212-08, C08K3-22, H01F1-42
【公開號】CN104844753
【申請?zhí)枴緾N201510111219
【發(fā)明人】陳英, 閆哲, 陳東, 王玉華, 王路輝
【申請人】浙江海洋學(xué)院
【公開日】2015年8月19日
【申請日】2015年3月13日