一種汞離子印跡聚合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚合物材料制備領(lǐng)域，尤其是一種對汞離子有特異識別功能的印跡 聚合物及其制備方法。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003] 汞為有毒重金屬元素，侵入人體后，會對神經(jīng)系統(tǒng)、心臟、腎臟、皮膚等造成嚴重損 害。對于一般人群而言，食物中的魚類和各種海產(chǎn)品是汞暴露的重要來源。魚、貝類等水 產(chǎn)品處于水生食物鏈較高位置，經(jīng)食物鏈累積和生物放大作用，魚、貝類等水產(chǎn)品體內(nèi)富集 高濃度的汞，最終給食用人群帶來嚴重的健康危害。因此，建立準確測定食品、環(huán)境樣品和 生物樣品中汞的含量非常必要。
[0004] 目前，汞的測定方法主要有原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、原子熒光光譜、氣 相色譜法、高效液相色譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS)和電化學(xué)等方法，但是食品、 環(huán)境等樣品中的汞離子含量很低，并且樣品組成復(fù)雜，基體干擾嚴重，直接測定時，即使使 用原子吸收、原子發(fā)射等精密度較高的儀器也經(jīng)常不能達到滿意的效果，必須經(jīng)過適當?shù)?樣品預(yù)處理，去除干擾雜質(zhì)，富集痕量待測目的組分。所以，發(fā)展可用于分離富集或吸附去 除汞元素的新材料成為該領(lǐng)域研宄熱點之一。
[0005] 分子(離子）印跡技術(shù)制備的離子印跡聚合物具有選擇性好、抗惡劣環(huán)境能力強、 穩(wěn)定性好、使用壽命長等優(yōu)點，已被廣泛應(yīng)用在如固相萃取材料、分子傳感器、化學(xué)前處理、 藥物分析、環(huán)境科學(xué)、食品安全檢測等方面。將離子印跡技術(shù)作為一種提高吸附選擇性的有 效手段，可以在分離富集測定汞離子方面發(fā)揮重要作用。
[0006] 中國發(fā)明專利CN 104140530 A公開了一種汞離子印跡聚合物及其方法和應(yīng)用。具 體來說是一種基于雙硫腙螯合作用的汞離子印跡聚合物及其制備方法?；诠c雙硫腙的 螯合作用，以其螯合物作為模板分子，3-氨丙基三乙氧基硅烷作為功能單體，正硅酸乙酯 作為交聯(lián)劑，以溶膠-凝膠法獲得汞離子印跡聚合物。上述方法需要首先制備螯合物，合成 工藝復(fù)雜，操作不便，所用功能單體價格高、不易得，不適用于廣泛的工業(yè)化應(yīng)用。
[0007]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種能與汞離子高度特異性結(jié) 合的印跡聚合物。
[0009] 本發(fā)明提供的一種汞離子印跡聚合物是以金屬二價汞離子為模板，酰亞胺類化合 物為功能配位單體，加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑，通過聚合反應(yīng)制備得到；酰亞胺類化合物具有能 與汞離子配位結(jié)合的N和C=0,能形成穩(wěn)定的配位化合物。
[0010] 作為優(yōu)選，所述酰亞胺類化合物為馬來酰亞胺；作為優(yōu)選，所述酰亞胺類化合物為 鄰苯二甲酰亞胺、1，8_萘二甲酰亞胺和二甲基丙烯酰亞胺中的一種。
[0011] 本發(fā)明還提供了一種汞離子印跡聚合物的制備方法，具體步驟如下： (1) 將酰亞胺類化合物和有機溶劑加入反應(yīng)器中，磁力攪拌溶解，加入可溶性汞鹽、交 聯(lián)劑和引發(fā)劑，常溫磁力攪拌，除氧充氮氣保護，油浴70°c下聚合反應(yīng)24小時； (2) 將反應(yīng)生成的聚合物放入燒杯內(nèi)，置于磁力攪拌器上，先用甲醇水溶液洗滌，再用 硝酸洗去汞離子，最后用蒸餾水洗至中性，干燥。
[0012] 作為優(yōu)選，步驟（1)中，所述酰亞胺類化合物為馬來酰亞胺、鄰苯二甲酰亞胺、1， 8-萘二甲酰亞胺和二甲基丙烯酰亞胺中的一種；作為進一步優(yōu)選，所述有機溶劑為乙腈、 交聯(lián)劑為二甲基丙烯酸乙二醇酯、引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。
[0013]作為優(yōu)選，步驟（1)中，所述可溶性汞鹽為硝酸汞或氯化汞；作為進一步優(yōu)選，所 述可溶性采鹽為采離子含量達到〇. 〇lmol/L的飽和溶液。
[0014]作為優(yōu)選，步驟（2)中，所述甲醇水溶液中甲醇與水的體積比為1 :2~6;硝酸濃 度為0. 05~0. 5mol/L;作為進一步優(yōu)選，步驟（2)中，振蕩洗滌除去汞離子的方法為：加入 過量硝酸，分2~5次攪拌洗絳，每次20min~120min;作為更進一步優(yōu)選，硝酸的用量與 汞離子的摩爾比至少為2 : 1。
[0015]本發(fā)明還提供一種汞離子印跡聚合物的應(yīng)用，所述聚合物基于與汞離子的特異性 結(jié)合作用，可用于測定食品、環(huán)境樣品和生物樣品中的痕量汞離子。
[0016]研宄發(fā)現(xiàn)，Hg2+與脫氧核糖核酸（DNA)中胸腺嘧啶（T)具有高度特異性結(jié)合性能， 能夠形成穩(wěn)定的T-Hg2+-T配位化合物。通過對胸腺喃啶的結(jié)構(gòu)分析可知，該特殊的配位化 學(xué)是通過Hg 2+特異性地與T上的酰亞胺基團中的N發(fā)生質(zhì)子取代形成的，而且這種配位結(jié) 構(gòu)穩(wěn)定性與標準的Watson-Crick堿基配對相似。酰亞胺結(jié)構(gòu)中N上的H具有弱酸性，失去 H后，N-是一個軟堿，而Hg 2+是軟酸，根據(jù)軟硬酸堿理論，T-Hg 2+-T配位化合物具有較好的穩(wěn) 定性。同時四個羰基C=0的0也對Hg2+具有一定的配位和穩(wěn)定作用，對T與Hg 2+特異性結(jié) 合起到關(guān)鍵作用。酰亞胺類化合物具有與脫氧核糖核酸（DNA)中胸腺嘧啶（T)類似結(jié)構(gòu)的 N和C=0,同樣能與汞離子高度配位結(jié)合，該類化合物合成簡單，可直接與Hg 2+配位，配位化 合物穩(wěn)定性好，與Hg2+的特異結(jié)合作用強，可作為汞離子印跡聚合物的功能配位單體。
[0017] 本發(fā)明的有益效果： 1、本發(fā)明所使用的功能單體為酰亞胺類化合物，目前未見有類似的研宄報道，擴大了 功能單體的種類與范圍。
[0018] 2、本發(fā)明功能單體化合物簡單易得，價格低，結(jié)構(gòu)中含有雙鍵，不需要進一步修 飾，省去了合成、修飾等過程，與現(xiàn)有的甲基丙烯酸等功能單體比較，其特異性更好。
[0019] 3、本發(fā)明制備汞離子印跡聚合物的方法，不需要另外使用螯合劑作為配體，方法 簡單實用，利用工業(yè)化應(yīng)用。
[0020]4、本發(fā)明制備得到的汞離子印跡聚合物具有特定的空穴，對汞離子具有特異的識 別能力，選擇性較好，印跡聚合物洗脫速度快，吸附容量大，重復(fù)使用率高。
【附圖說明】
[0021] 圖1為汞離子印跡聚合物的紅外光譜圖。
[0022] 圖2為馬來酰亞胺與汞離子不同摩爾比下的紫外吸收圖。
[0023]
【具體實施方式】
[0024] 以下通過實施例更詳細的介紹本發(fā)明的實施，但本發(fā)明并不僅僅局限于這些實施 例，這些實施例不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
[0025] 實施例1 1、取2mmol馬來酰亞胺于三口燒瓶中，加入乙腈60ml，磁力攪拌溶解；加入硝酸采 lmmol (濃度為0. 01mol/L的飽和溶液)，常溫磁力攪拌3小時；加入二甲基丙烯酸乙二醇 酯20mmol并攪拌，加入偶氮二異丁腈0. 6mmol并攪拌；充氮氣保護，在油浴70°C下聚合反 應(yīng)24小時。
[0026] 2、取上述反應(yīng)生成的聚合物用甲醇水溶液（甲醇與水的體積比為1 : 4)洗滌，以 除去未反應(yīng)的物質(zhì)；再用0. lmol/L的硝酸振蕩洗滌除去汞離子，洗滌5次，每次振蕩洗滌時 間為30min，硝酸溶液的用量為50ml/次；用水洗至pH為7,在60°C下干燥，得到汞離子印 跡聚合物，檢測其紅外光譜(如圖1)。其反應(yīng)式如下：
【主權(quán)項】
1. 一種汞離子印跡聚合物，其特征在于：所述聚合物是以金屬二價汞離子為模板，酰 亞胺類化合物為功能配位單體，加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑，通過聚合反應(yīng)制備得到。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種汞離子印跡聚合物，其特征在于：所述酰亞胺類化合物為 馬來酰亞胺，其反應(yīng)式為
3. 如權(quán)利要求1所述的一種汞離子印跡聚合物，其特征在于：所述酰亞胺類化合物為 鄰苯二甲酰亞胺、1，8_萘二甲酰亞胺和二甲基丙烯酰亞胺中的一種。
4. 一種汞離子印跡聚合物的制備方法，其特征在于：包括如下步驟： (1) 將酰亞胺類化合物和有機溶劑加入反應(yīng)器中，磁力攪拌溶解；加入可溶性汞鹽，常 溫磁力攪拌；加入交聯(lián)劑并攪拌，再加入引發(fā)劑并攪拌；充氮氣保護，在油浴70°C下聚合反 應(yīng)24小時； (2) 將上述反應(yīng)生成的聚合物用甲醇水溶液洗滌，再用硝酸振蕩洗滌除去汞離子，最后 用蒸餾水洗至中性，干燥。
5. 如權(quán)利要求4所述的一種汞離子印跡聚合物的制備方法，其特征在于：所述酰亞胺 類化合物為馬來酰亞胺、鄰苯二甲酰亞胺、1，8_萘二甲酰亞胺和二甲基丙烯酰亞胺中的一 種。
6. 如權(quán)利要求5所述的一種汞離子印跡聚合物的制備方法，其特征在于：所述有機溶 劑為乙腈、交聯(lián)劑為二甲基丙烯酸乙二醇酯、引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。
7. 如權(quán)利要求4所述的一種汞離子印跡聚合物的制備方法，其特征在于：所述可溶性 汞鹽為硝酸汞或氯化汞。
8. 如權(quán)利要求7所述的一種汞離子印跡聚合物的制備方法，其特征在于：所述可溶性 采鹽為采離子含量達到0.Olmol/L的飽和溶液。
9. 如權(quán)利要求4-8中任意一項所述的一種汞離子印跡聚合物的制備方法，其特征在 于：步驟（2)中，所述甲醇水溶液中甲醇與水的體積比為1 :2~6 ;硝酸濃度為0.05~ 0?5mol/L〇
10. 如權(quán)利要求9所述的一種汞離子印跡聚合物的制備方法，其特征在于：步驟（2)中， 振蕩洗滌除去汞離子的方法為：加入過量硝酸，分2~5次攪拌洗滌，每次20min~120min。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種汞離子印跡聚合物及其制備方法；本發(fā)明的目的是提供一種能與汞離子高度特異性結(jié)合的印跡聚合物；它以金屬二價汞離子為模板，酰亞胺類化合物為功能配位單體，加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑，通過聚合反應(yīng)制備得到；它具有特定的空穴，對汞離子具有特異的識別能力，選擇性較好，印跡聚合物洗脫速度快，吸附容量大，重復(fù)使用率高，可用于測定食品、環(huán)境樣品和生物樣品中的痕量汞離子。
【IPC分類】B01J20-281, C08F222-40, B01J20-30, B01D15-08, C08J9-00, C08F222-14
【公開號】CN104844758
【申請?zhí)枴緾N201510180197
【發(fā)明人】佟勇, 康永峰, 劉富平, 姜鵬, 于合國
【申請人】浙江普正檢測技術(shù)有限公司
【公開日】2015年8月19日
【申請日】2015年4月16日