利用固體酸催化劑和果皮制備乙酰丙酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及乙酰丙酸的制備技術(shù)，特別涉及利用30427(：〇30 4-5丨02固體酸催化劑和 果皮制備乙酰丙酸的方法。 技術(shù)背景
[0002] 乙酰丙酸（levulinic acid，LA)，又名4-氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸。它的 分子中包含有一個羰基和一個羧基，具有良好的反應(yīng)性，它能夠進(jìn)行酯化、氧化還原、取代、 聚合等多種反應(yīng)。它的4位羰基是一個潛手性基團(tuán)，因此還可以通過不對稱還原制成手性 羥基羧酸。利用這些特性，乙酰丙酸可以廣泛用于生物活性材料、聚合物、潤滑劑、吸附劑、 涂料、電池、油墨、電子產(chǎn)品等領(lǐng)域中。它來源豐富、價格低廉，用途眾多，因此它是一種新型 的平臺化合物。
[0003] 目前，制備乙酰丙酸的方法有兩種：糠醇催化水解法和生物質(zhì)直接水解法。其 中生物質(zhì)直接水解法采用儲量豐富、可再生的生物質(zhì)資源或者富含生物質(zhì)資源的廢渣廢 液為原料制備乙酰丙酸，是目前乙酰丙酸制備的主流方向。USP5, 859, 263公開了 一種以 淀粉為原料、稀硫酸為催化劑，用雙螺桿擠壓機(jī)制備乙酰丙酸的方法。USP5, 608, 105和 WOP9, 640, 609公開了一種以廢棄纖維素為原料、稀硫酸為催化劑，采用兩個連續(xù)高壓反應(yīng) 釜制備乙酰丙酸的方法。USP5, 892, 107、WOP9, 819, 986和USP6, 054, 611公開了一種以含 有纖維素和半纖維素的生物質(zhì)為原料、20 %~30 %硫酸為催化劑的制備乙酰丙酸的方法。
[0004] 用無機(jī)液體酸作催化劑，雖然反應(yīng)時間短和副產(chǎn)物少，但使用無機(jī)酸作催化劑會 產(chǎn)生酸廢液，且產(chǎn)物難以分離。以上方法均采用液體酸為催化劑，會產(chǎn)生大量的廢液廢渣， 設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，不符合當(dāng)今全球綠色化學(xué)發(fā)展的方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種利用固體酸催化劑 和果皮制備乙酰丙酸的方法。采用本發(fā)明制備的乙酰丙酸為天然提取物，對人體無副作用。
[0006] 為解決技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是：
[0007] 提供一種利用固體酸催化劑和果皮制備乙酰丙酸的方法，具體包括以下步驟：
[0008] (1)選取原料
[0009] 選擇新鮮成熟的水果削皮，將果皮洗凈，然后烘干、破碎成果皮渣，待用；
[0010] (2)制備固體酸催化劑
[0011] 取硫酸鈷溶解在蒸餾水中，然后加入硫酸溶液，使混合溶液中的硫酸鈷濃度為 0· 03~0· 12mol/L，硫酸濃度為0· 04~0· lOmol/L ;取2. 5g硅膠加至適量混合溶液中浸漬 2~24小時；在80°C下烘干10小時后再放入馬福爐中焙燒，控制焙燒溫度200°C~800°C、 焙燒時間2~8小時，冷卻后即得到50 427(：〇304-5102固體酸催化劑；
[0012] (3)制備乙酰丙酸
[0013] 取0. 3g固體酸催化劑、Ig果皮渣、IOml的蒸餾水置于密閉的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水 解反應(yīng)，在180°C下反應(yīng)12h后，過濾除去催化劑和結(jié)焦物，即得到乙酰丙酸。
[0014] 本發(fā)明中，所述水果是菠蘿、甘蔗、蘋果或芒果。
[0015] 本發(fā)明中，步驟⑵中所述催化劑的焙燒溫度為200~600°C。
[0016] 本發(fā)明中，制備固體酸催化劑時，選擇硫酸鈷溶液的濃度為0. 03mol/L，硫酸濃度 為0. 04mol/L ;焙燒溫度200°C、焙燒時間2h，并使用菠蘿的果皮進(jìn)行水解反應(yīng)。
[0017] 本發(fā)明的實現(xiàn)原理是：將原料中的單糖轉(zhuǎn)化成糠醛，然后糠醛加氫變糠醇，糠醇在 酸催化下，通過水解、開環(huán)、重排反應(yīng)生成乙酰丙酸。固體酸催化劑以30 427(：〇304^02命 名，是因為催化劑制備原料有一定濃度的硫酸H 2SO4，既有正離子，也有負(fù)離子，在硅膠上浸 漬后起作用的是負(fù)離子SO4 2'
[0018] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0019] 1、采用硅膠負(fù)載硫酸鈷催化劑代替液體酸催化水解果皮制備乙酰丙酸，反應(yīng)條件 溫和，制備方法簡便。
[0020] 2、對于利用可再生生物質(zhì)為原料制備平臺化合物具有很好的社會意義。
[0021] 3、產(chǎn)物中不含無機(jī)酸，不會產(chǎn)生大量廢液廢渣，不會腐蝕設(shè)備，催化劑與原料和產(chǎn) 物容易分離，符合當(dāng)今化學(xué)工業(yè)綠色化的發(fā)展方向。
[0022] 具體實施方法
[0023] 以下通過具體實施詳例來說明本發(fā)明。
[0024] 本發(fā)明中，利用固體酸催化劑和果皮制備乙酰丙酸的方法，具體包括以下步驟：
[0025] (1)選取原料
[0026] 選擇新鮮成熟的水果削皮，將果皮洗凈，然后烘干、破碎成果皮渣，待用；
[0027] (2)制備固體酸催化劑
[0028] 取硫酸鈷溶解在蒸餾水中，向所得的硫酸鈷溶液加入硫酸溶液，使混合溶液中的 硫酸鈷濃度為〇· 03~0· 12mol/L，硫酸濃度為0· 04~0· lOmol/L ;取2. 5g硅膠加至適量混 合溶液中浸漬2~24小時；在80°C下烘干10小時后再放入馬福爐中焙燒，控制焙燒溫度 200°C~800°C、焙燒時間2~8小時，冷卻后即得到50 427(：〇304^02固體酸催化劑；
[0029] (3)制備乙酰丙酸
[0030] 取0. 3g固體酸催化劑、Ig果皮渣、IOml的蒸餾水置于密閉的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水 解反應(yīng)，在180°C下反應(yīng)12h后，即得到乙酰丙酸。
[0031] 各實施例中固體酸催化制備實驗條件因素水平表如表1所述。
[0032] 各實施例中，水果皮經(jīng)水解反應(yīng)后轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸、甲酸、葡萄糖。水解反應(yīng)后快 速冷卻出料，產(chǎn)物通過過濾除去催化劑和結(jié)焦物，用高效液相色譜（HPLC)進(jìn)行定量分析， 計算各實施例中乙酰丙酸的產(chǎn)率（見表1)。
[0033] 表1各實施例中固體酸催化制備實驗條件因素水平表
[0034]
【主權(quán)項】
1. 利用固體酸催化劑和果皮制備乙酰丙酸的方法，其特征在于，具體包括以下步驟： (1) 選取原料 選擇新鮮成熟的水果削皮，將果皮洗凈，然后烘干、破碎成果皮渣，待用； (2) 制備固體酸催化劑 取硫酸鈷溶解在蒸餾水中，然后加入硫酸溶液，使混合溶液中的硫酸鈷濃度為〇. 03~ 0? 12mol/L，硫酸濃度為0? 04~0? lOmol/L ;取2. 5g硅膠加至適量混合溶液中浸漬2~24 小時；在80°C下烘干10小時后再放入馬福爐中焙燒，控制焙燒溫度200°C~800°C、焙燒時 間2~8小時，冷卻后即得到S0 42_/CoS04-Si0^體酸催化劑； (3) 制備乙酰丙酸 取0. 3g固體酸催化劑、Ig果皮渣、IOml的蒸餾水置于密閉的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水解反 應(yīng)，在180°C下反應(yīng)12h后，過濾除去催化劑和結(jié)焦物，即得到乙酰丙酸。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述水果是菠蘿、甘蔗、蘋果或芒果。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（2)中所述催化劑的焙燒溫度為 200 ~600。。。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，制備固體酸催化劑時，選擇硫酸鈷溶液的 濃度為〇. 〇3mol/L，硫酸濃度為0. 04mol/L ;焙燒溫度200°C、焙燒時間2h，并使用菠蘿的果 皮進(jìn)行水解反應(yīng)。
【專利摘要】本發(fā)明涉及乙酰丙酸的制備技術(shù)，旨在提供一種利用固體酸催化劑和果皮制備乙酰丙酸的方法。該方法包括：選擇新鮮成熟的水果削皮，將果皮洗凈，然后烘干、破碎成果皮渣；取硫酸鈷溶解在蒸餾水中，然后加入硫酸溶液；取硅膠浸漬后烘干，再放入馬福爐中焙燒，冷卻得到固體酸催化劑；取固體酸催化劑、果皮渣、蒸餾水置于密閉的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水解反應(yīng)后，過濾除去催化劑和結(jié)焦物，即得到乙酰丙酸。本發(fā)明采用硅膠負(fù)載硫酸鈷催化劑代替液體酸催化水解果皮制備乙酰丙酸，反應(yīng)條件溫和，制備方法簡便。產(chǎn)物中不含無機(jī)酸，不會產(chǎn)生大量廢液廢渣，不會腐蝕設(shè)備，催化劑與原料和產(chǎn)物容易分離，符合當(dāng)今化學(xué)工業(yè)綠色化的發(fā)展方向。
【IPC分類】B01J27-053, C07C59-185, C07C51-00
【公開號】CN104860815
【申請?zhí)枴緾N201510225112
【發(fā)明人】曾翎, 姜華昌, 尹炳龍, 李婷婷
【申請人】浙江科技學(xué)院
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2015年5月6日