具高選擇性吸附性能的多鉬酸雜化化合物及制法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及廢水處理領(lǐng)域，尤其是印染廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種具高選擇性 吸附性能的多鉬酸雜化化合物及制法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 在現(xiàn)有技術(shù)水平下，生產(chǎn)It染料約產(chǎn)生750t廢水。目前已有的統(tǒng)計顯示，工業(yè)中 常用的染料有十萬種以上，全部的染料都是有機染料，它們被用于紡織業(yè)的印染過程，食品 業(yè)的某些增色添加劑，以及制漆、涂料、紙制品印刷等各種與顏色有關(guān)的產(chǎn)業(yè)。當(dāng)染料分子 進入水環(huán)境后，水體的透光率會降低，氣體溶解量下降，水體理化環(huán)境發(fā)生變化，水生生態(tài) 系統(tǒng)遭到破壞。另外，很多染料擁有醒目的色彩，它們進入空氣，水體以及土壤中，改變了我 們?nèi)粘Ｉ钏熳R的環(huán)境色彩，造成了感官污染。很多種類的染料都是疑似致癌物，它們的 毒性特征讓人們相信它們具有潛在的致癌威脅，所以從保護環(huán)境和我們自身的角度出發(fā)， 清除水中的染料分子是十分必要的。被某些堿性陽離子染料污染的水體常常具有鮮艷的顏 色，污染程度重，難以光解，是最為普遍的一種染料廢水污染。
[0003] 目前對染料廢水進行治理的方法中，最常見的包括化學(xué)沉淀法、離子交換法、反滲 透法、膜過濾法、氧化還原法、光催化降解法和吸附法等。其中吸附法是根據(jù)吸附作用的原 理，使水中的污染物富集到吸附劑上，從而達到水質(zhì)凈化的目的。該方法中吸附劑是關(guān)鍵， 一般吸附劑都是具有多孔隙結(jié)構(gòu)的固體材料，通過與被吸附物質(zhì)之間產(chǎn)生物理或化學(xué)作用 力，將其吸附在自身表面，與介質(zhì)分離。
[0004] 金屬-有機骨架材料（metal-organic frameworks，MOFs)是一類具有廣闊應(yīng) 用前景的新型多孔材料，由金屬離子與有機配體配位生成，通過"組裝"不同的二級結(jié)構(gòu) 單元（secondary building unit，SBU)，可使材料具有各種納微尺度的骨架型規(guī)整孔道 結(jié)構(gòu)、超大的比表面積（可高達6000m2/g)和孔隙率（可達0.9)及小的固體密度，因此， MOFs成為當(dāng)前材料領(lǐng)域的研宄熱點與前沿之一，并且在氣體儲存、吸附分離、光電催化、 離子交換、生物活性和分子識別等領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景。然而，到目前為止，還沒 有很多使用MOFs去除染料物質(zhì)的相關(guān)報導(dǎo)。Haque等（Haque E, Lee JE, Jang IT, Hwang YKj Chang J-Sj Jegal J，et al. Adsorptive removal of methyl orange from aqueous solution with metal-organic frameworks, porous chromium-benzenedicarboxylat es[J]· Journal of hazardous materials. 2010, 181 (1):535-42.)報道了 MIL-101 對 甲基禮的吸附D 同時，Haque 等（Haque E，Jun JW，Jhung SH. Adsorptive removal of methyl orange and methylene blue from aqueous solution with a metal-organic framework material，iron terephthalate (M0F-235) [J]. Journal of Hazardous materials. 2011，185(1) :507-11.)報道了 M0F-235對陰離子染料甲基橙和陽離子染料亞 甲基藍的吸附。觀察到，MOF對亞甲基藍的吸附量遠遠高于其他文獻中活性炭的最大吸附 量。因此，MOF系列的材料在吸附去除染料方面具有極大的潛力。
[0005] 選擇吸附性是指吸附劑因其組分、結(jié)構(gòu)不同所顯示出來的對某些物質(zhì)優(yōu)先吸附的 能力。吸附劑的選擇性愈好，愈利于混合物質(zhì)的分離和提純。吸附劑在水溶液中對有機染 料的選擇吸附性吸附機理一般有由于吸附質(zhì)分子形狀和大小的差異引起的分子篩效應(yīng)，由 于吸附分子和吸附劑表面之間的相互作用不同而使混合吸附質(zhì)中的一些組分優(yōu)先吸附在 吸附劑表面的熱力學(xué)平衡效應(yīng)以及主體分子結(jié)構(gòu)和帶電性引起的選擇性吸附。從環(huán)境保護 及資源利用的角度出發(fā)，將混合染料中的染料分離并進行重復(fù)利用是十分必要的。
[0006] 因此，選擇一種具有高效吸附及選擇性吸附分離染料性能的吸附劑對染料廢水的 處理具有重大意義。本發(fā)明合成一種新型鉬多酸化合物作為吸附劑來吸附及分離水體中的 污染性染料。探宄其完整的吸附過程，并與實際應(yīng)用相結(jié)合，以期為水環(huán)境污染問題的解決 提供新的技術(shù)支持。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明解決的技術(shù)問題是：目前使用MOFs去除染料物質(zhì)的研宄不夠成熟，現(xiàn)有 MOFs對染料物質(zhì)的去除及分離能力有待提高；同時，脫附會降低吸附劑的再次吸附能力， 嚴(yán)重影響吸附劑的二次利用。
[0008] 本實驗利用晶體工程學(xué)的設(shè)計原理，選擇氯化鎘、四水合鉬酸銨和四氨基吡啶合 成具有吸附性能的多鉬酸雜化化合物，通過掃描電鏡（SEM)、X射線衍射（XRD)、低溫氮氣吸 附/脫附測試、傅立葉變換紅外光譜（FTIR)、熱重（TGA)、元素分析（EA)等測試手段對多鉬 酸雜化化合物進行了系統(tǒng)的表征，以典型染料（如亞甲基藍）為吸附質(zhì)，研宄化合物的吸附 性能。研宄染料初始濃度、吸附劑用量等因素對其吸附性能的影響。確定該化合物對亞甲 基藍吸附過程對應(yīng)的吸附模型、熱力學(xué)參數(shù)及動力學(xué)方程。并與其他文獻中報導(dǎo)的吸附劑 吸附亞甲基藍的最大吸附量作對比。另外，研宄了多鉬酸雜化化合物對不同大小的染料分 子和帶有不同電荷的染料分子的選擇吸附性能，探宄了多鉬酸雜化化合物的穩(wěn)定性。并進 行了脫附實驗。探宄了多鉬酸雜化化合物對亞甲基藍的吸附機理。
[0009] 具體來說，針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：
[0010] 本發(fā)明提供一種多鉬酸雜化化合物，其特征在于，所述多鉬酸雜化化合物晶胞的 不對稱單元的化學(xué)通式為：(C5H7N2)4[M 08026]，該單元中包括1個離散的（Mo8O26) 4^陰離子和 4個質(zhì)子化的4-氨基吡啶。
[0011] 優(yōu)選的，上述多鉬酸雜化化合物中，所述多鉬酸雜化化合物的結(jié)構(gòu)式為：
[0012]
【主權(quán)項】
1. 一種多鉬酸雜化化合物，其特征在于，所述多鉬酸雜化化合物晶胞的不對稱單元的 化學(xué)通式為：((： 5!1#2)4[1〇8026]，該單元中包括1個離散的（1 〇8026) 4-陰離子和4個質(zhì)子化的 4_氨基吡啶。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多鉬酸雜化化合物，其中，所述多鉬酸雜化化合物的結(jié)構(gòu)式 為：
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多鉬酸雜化化合物，其中，每個鉬原子與6個氧原子配位 形成三角雙錐體結(jié)構(gòu)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的多鉬酸雜化化合物，其中，所述（Mo 8026廣陰離子中 氧原子包括下述四種類型：以O(shè)t表示的終端氧原子、以0 2。表示的二配體氧原子、以0 3。表示 的三配體氧原子和以O(shè)5。表示的五配體氧原子。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的多鉬酸雜化化合物，其中，所述（Mo 8026廣陰離子中鉬原子包 括下述三種類型： (1) 第一種鉬原子，其與2個0t、l個02。、2個O3。和1個05。原子配位； (2) 第二種鉬原子，其與1個0t、l個02。、2個O3。和2個05。原子配位；和 (3) 第三種鉬原子，其與2個0t、3個O2。和1個0 5。原子配位。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的多鉬酸雜化化合物，其中，所述（Mo 8026廣陰離子包括下 述四種Mo-O鍵： (1) Mo-Ot:鍵長為 1.691 (6)-1.708 (6) A; (2) Mo-O2c:鍵長為 1. 747 (5) -2. 309 (6) A; (3) Mo-O3c:鍵長為 1. 947 (5) -2. 368 (5) A; (4) Mo-O5c:鍵長為 2. 168 (5) -2. 488 (5) A。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的多鉬酸雜化化合物，其中，所述多鉬酸雜化化合物 的 X 射線粉末衍射圖譜中 2 Θ 約在 8· 74、9· 28、9· 82、10. 38、12. 18、12. 78、15. 16、18. 28、 20. 12、24. 5、24. 8、26、27. 26和28. 04處有衍射峰，其中2 Θ誤差范圍為〇. 2。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項所述多鉬酸雜化化合物，其中，所述多鉬酸雜化化合物對 亞甲基藍的吸附量為495-680. 3mg/g。
9. 權(quán)利要求1-8任一項所述多鉬酸雜化化合物的制備方法，包括下述步驟： 將四水合鉬酸銨和4-氨基吡啶作為原料，氯化鎘作為催化劑，混合后經(jīng)過水熱反應(yīng)， 得到所述多鉬酸雜化化合物； 其中，四水合鉬酸銨和4-氨基吡啶的摩爾比為2-2. 5:1，氯化鎘與4-氨基吡啶的摩爾 比為 1-1. 5:1。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其中，所述水熱反應(yīng)的溫度為150-170°C。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的制備方法，其中，所述水熱反應(yīng)的時間為72h-96h。
12. 根據(jù)權(quán)利要求9-11任一項所述的制備方法，其中，所述四水合鉬酸銨和4-氨基吡 啶的摩爾比為2:1，所述氯化鎘與4-氨基吡啶的摩爾比為1:1。
13. 根據(jù)權(quán)利要求9-12任一項所述的制備方法，其中，所述水熱反應(yīng)的溫度為160°C。
14. 一種吸附劑，包含權(quán)利要求1-8任一項所述的多鉬酸雜化化合物。
15. -種固相萃取柱，其特征在于，其包含柱管和填料，所述填料包含權(quán)利要求1-8任 一項所述的多鉬酸雜化化合物。
16. -種去除染料廢水的方法，包括下述步驟：將權(quán)利要求1-8任一項所述多鉬酸雜化 化合物加入染料溶液中進行吸附；其中，多鉬酸雜化化合物質(zhì)量與染料初始濃度的比例為： (0· 1-0. 15) g : (100-500) mg/L，吸附溫度為 298K-318K。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述染料包含陽離子染料，所述陽離子染料選 自亞甲基藍或羅丹明B。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述陽離子染料尺寸為aXbXc，a為 1. 35-2. 5nm，b 為 0· 25-1. 35nm，c 為 0· 2-0. 45nm。
19. 根據(jù)權(quán)利要求16-18任一項所述的方法，其中，所述陽離子染料的zeta電位 為-40 ~_50mV。
20. 權(quán)利要求1-8任一項所述多鉬酸雜化化合物、權(quán)利要求14所述吸附劑或權(quán)利要求 15所述固相萃取柱在廢水處理，尤其是印染廢水處理材料或分離設(shè)備的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明涉及廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種高選擇性吸附性能的多鉬酸雜化化合物及其制備方法和應(yīng)用。該多鉬酸雜化化合物晶胞的不對稱單元的化學(xué)通式為：(C5H7N2)4[Mo8O26]，該單元中包括一個離散的(Mo8O26)4-陰離子和4個質(zhì)子化的4-氨基吡啶。將四水合鉬酸銨和4-氨基吡啶作為原料，氯化鎘作為催化劑，混合后經(jīng)過水熱反應(yīng)，制得所述多鉬酸雜化化合物。本發(fā)明所述多鉬酸雜化化合物對染料的吸附能力強，對亞甲基藍的最大吸附量可達680.3mg/g，遠遠大于其他文獻中報道的吸附劑的最大吸附量，本發(fā)明所述多鉬酸化合物對帶正電荷的染料具有優(yōu)先吸附的能力，能實現(xiàn)對混合染料的吸附分離，具有很強的穩(wěn)定性、很好的可再生性，可多次循環(huán)利用。
【IPC分類】B01D15-22, C02F101-38, C07D241-12, C02F1-28, B01J20-22
【公開號】CN104860892
【申請?zhí)枴緾N201510191889
【發(fā)明人】王崇臣, 張艷秋, 汪艷, 王鵬, 高士杰, 朱鈿
【申請人】北京建筑大學(xué)
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2015年4月21日