一種室溫雙重固化自磷化丙烯酸乳液及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種室溫雙重固化自磷化丙烯酸乳液 及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 傳統(tǒng)型工業(yè)防腐涂料由于大量使用揮發(fā)性有機溶劑（VOC)，對環(huán)境造成很大的危 害，其使用日益受到限制，而水性工業(yè)防腐涂料以水為分散介質(zhì)，具有不燃、無毒、不污染環(huán) 境、節(jié)省能源和資源等優(yōu)點，并得到了迅速發(fā)展。這類產(chǎn)品的性能主要取決于成膜物樹脂， 因此要提高水性工業(yè)防腐涂料的性能，應(yīng)從研宄開發(fā)高性能成膜物樹脂著手。
[0003] 目前水性工業(yè)防腐涂料主要存在的問題有：①親水性乳化劑的存在使膜的耐水性 差；②水性涂料中出現(xiàn)的閃銹、閃蝕；③交聯(lián)密度不夠，涂層致密性差，耐鹽霧性差；④最低 成膜溫度較高。
[0004] 中國專利CN102924667A通過以自制環(huán)氧丙烯酸酯、丙烯酸磷酸酯為單體進行自 由基共聚，得到一種單組分自磷化防銹丙烯酸乳液。用于鋼板彈簧表面，可在80°C下，20min 固化成膜，涂膜耐鹽霧可達l〇〇〇h，但該技術(shù)需要使用專業(yè)涂裝生產(chǎn)線和大型烘烤設(shè)備，應(yīng) 用范圍受到限制。
[0005] 中國專利CN101792592A通過使己二酰肼與多異氰酸酯反應(yīng)，將肼基引入到聚氨 酯大分子鏈上，經(jīng)過擴鏈制得含肼基的聚氨酯乳液；將雙丙酮丙烯酰胺與丙烯酸類單體共 聚得到含酮羰基的丙烯酸乳液。將兩種乳液混合，利用酮肼交聯(lián)制得一種室溫自交聯(lián)側(cè)鏈 含氟烷基的聚氨酯一聚丙烯酸酯乳液，可廣泛用于塑料、橡膠、皮革、織物、陶瓷、玻璃、高層 建筑外墻及太陽能電池等材料及器件表面的防護，但不適用于在金屬基材上的涂裝。
[0006] 中國專利CN102199240A選擇雙丙酮丙烯酰胺與己二酸二酰肼組成防銹乳液的交 聯(lián)體系，以磷酸酯單體APE-2005為功能單體合成了一種單組分防銹乳液，具有較好的室溫 固化和防閃銹效果。但該乳液制備的涂膜中殘留有非離子乳化劑，使涂膜的耐水性不佳，且 該苯丙乳液涂膜與金屬基材的附著力不高，不能適應(yīng)工業(yè)防銹防腐的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明目的在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題而提供一種室溫雙重固化自磷化 丙烯酸乳液。
[0008] 一種室溫雙重固化自磷化丙烯酸乳液，按以下方式制備而來：
[0009] 按重量份數(shù)計以多異氰酸酯6~9份、二羥基二苯甲酮（DHBP) 1~7份、聚醚類二 元醇4~40份反應(yīng)制備得到端異氰酸酯基預(yù)聚體；再加入羥基丙烯酸酯1~6份反應(yīng)，得 到含有酮羰基的聚氨酯丙烯酸酯；
[0010] 將去尚子水40~80份、反應(yīng)性陰尚子乳化劑1. 5~2. 4份、水溶性熱引發(fā)劑 0. 3~0. 6份、所述聚氨酯丙烯酸酯8~15份、丙烯酸磷酸單酯1~5份，環(huán)氧丙烯酸酯1~ 5份，烯類單體90~130份混合、分散均勾，調(diào)節(jié)pH至5~7,得到預(yù)乳化液；
[0011] 取去離子水50~70份，反應(yīng)性陰離子乳化劑0. 2~0. 6份，水溶性熱引發(fā)劑 0. 04~0. 08份加入反應(yīng)器，攪拌升溫至70°C~75°C加入10-20wt %上述的預(yù)乳化液，在 80~85°C反應(yīng)至呈藍(lán)相后保溫備用，得到種子乳液；然后繼續(xù)向種子乳液中滴加剩余的預(yù) 乳化液，反應(yīng)溫度控制在80~85°C，滴完后升溫至85-95°C保溫15-45min ;
[0012] 降溫至60~65°C，加入氧化引發(fā)劑（0· 1~0· 3份）、還原引發(fā)劑（0· 1~0· 3份） 并保溫，冷卻至室溫，調(diào)節(jié)pH至7~8,加入己二酸二酰肼2~5份，攪拌分散均勻，過濾除 渣，出料，獲得室溫雙重固化自磷化丙烯酸乳液。
[0013] 按上述技術(shù)方案，所述的多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六 亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基 二異氰酸酯中任意一種。
[0014] 按上述技術(shù)方案，所述的聚醚二元醇為聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇 600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇1500、聚乙二醇2000中任意一種。
[0015] 按上述技術(shù)方案，所述的羥基丙烯酸酯為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯 酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯中任意一種。
[0016] 按上述技術(shù)方案，所述的烯類單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯 酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、苯乙烯、 叔碳酸乙烯酯、α-甲基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、3,4_二甲基苯乙烯中任意一種。
[0017] 按上述技術(shù)方案，所述的環(huán)氧丙烯酸酯端環(huán)氧基。
[0018] 按上述技術(shù)方案，所述的反應(yīng)性陰離子乳化劑為烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸 銨（SRlO)、乙烯基磺酸鈉（SVS)、丙烯酰胺基異丙基磺酸鈉（Α-2405)、含烯丙基的醇醚硫酸 鹽（NRS-10)、2_烯丙基醚-3-羥基丙烷-1-磺酸鈉（UCAN-I)中任意一種。
[0019] 按上述技術(shù)方案，所述的水溶性熱引發(fā)劑為過硫酸銨或過硫酸鉀。
[0020] 按上述技術(shù)方案，所述的氧化引發(fā)劑為過氧化氫、過硫酸鹽或有機過氧化物；所述 的還原引發(fā)劑為吊白塊、亞硫酸鹽或亞鐵鹽。
[0021] 上述室溫雙重固化自磷化丙烯酸乳液在水性工業(yè)防腐涂料中的應(yīng)用。
[0022] 本發(fā)明通過使用自制聚氨酯丙烯酸酯單體，選用丙烯酸磷酸單酯、環(huán)氧丙烯酸酯， 配以其他丙烯酸酯單體，采用反應(yīng)性乳化劑進行自由基共聚，通過預(yù)乳化、半連續(xù)、種子乳 液聚合工藝，制得室溫雙重固化自磷化丙烯酸乳液。以該乳液為成膜物，配以相關(guān)的顏填 料、助劑制得室溫雙重固化自磷化水性工業(yè)防腐涂料。該乳液粒徑小，耐電解質(zhì)（鈣離子） 穩(wěn)定性優(yōu)異。用于鋼鐵表面，可在室溫下，2h固化成膜，附著力1級，硬度2Η，耐鹽霧1000h。
[0023] 自磷化原理：磷酸酯單酯與金屬表面的作用機理與磷酸相似，即磷酸酯的兩個羥 基與金屬表面發(fā)生螯合反應(yīng)在金屬表面形成致密的磷酸鹽保護膜，形成致密屏蔽層，防止 水分子和其他鹽離子與金屬接觸，具有明顯的防銹能力。
[0024] 含酮羰基聚氨酯丙烯酸酯制備原理：
[0025]
【主權(quán)項】
1. 一種室溫雙重固化自磷化丙烯酸乳液，其特征在于按以下方式制備而來： 按重量份數(shù)計以多異氰酸酯6~9份、二羥基二苯甲酮（DHBP) 1~7份、聚醚類二元醇 4~40份反應(yīng)制備得到端異氰酸酯基預(yù)聚體；再加入羥基丙烯酸酯1~6份反應(yīng)，得到含 有酮羰基的聚氨酯丙烯酸酯； 將去離子水40~80份、反應(yīng)性陰離子乳化劑1. 5~2. 4份、水溶性熱引發(fā)劑0. 3~ 〇. 6份、所述聚氨酯丙烯酸酯8~15份、丙烯酸磷酸單酯1~5份，環(huán)氧丙烯酸酯1~5份， 烯類單體90~130份混合、分散均勻，調(diào)節(jié)pH至5~7,得到預(yù)乳化液； 取去離子水50~70份，反應(yīng)性陰離子乳化劑0. 2~0. 6份，水溶性熱引發(fā)劑0. 04~ 0. 08份加入反應(yīng)器，攪拌升溫至70°C~75°C加入10-20wt %上述的預(yù)乳化液，在80~85°C 反應(yīng)至呈藍(lán)相后保溫備用，得到種子乳液；然后繼續(xù)向種子乳液中滴加剩余的預(yù)乳化液，反 應(yīng)溫度控制在80~85°C，滴完后升溫至85-95°C保溫15-45min ; 降溫至60~65°C，加入氧化引發(fā)劑（0.1~0.3份）、還原引發(fā)劑（0.1~0.3份）并 保溫，冷卻至室溫，調(diào)節(jié)pH至7~8,加入己二酸二酰肼2~5份，攪拌分散均勻，過濾除渣， 出料，獲得室溫雙重固化自磷化丙烯酸乳液。
2. 如權(quán)利要求1所述室溫雙重固化自磷化丙烯酸乳液，其特征在于所述的多異氰酸酯 為甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯中任意一種。
3. 如權(quán)利要求1所述室溫雙重固化自磷化丙烯酸乳液，其特征在于所述的聚醚二元 醇為聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇 1500、聚乙二醇2000中任意一種。
4. 如權(quán)利要求1所述室溫雙重固化自磷化丙烯酸乳液，其特征在于所述的羥基丙烯酸 酯為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯中任意一種。
5. 如權(quán)利要求1所述室溫雙重固化自磷化丙烯酸乳液，其特征在于所述的烯類單體 為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲 基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基 丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、苯乙烯、叔碳酸乙烯酯、a -甲基苯乙烯、3-叔丁基苯乙 稀、3,4-二甲基苯乙稀中任意一種。
6. 如權(quán)利要求1所述室溫雙重固化自磷化丙烯酸乳液，其特征在于所述的環(huán)氧丙烯酸 酯端環(huán)氧基。
7. 如權(quán)利要求1所述室溫雙重固化自磷化丙烯酸乳液，其特征在于所述的反應(yīng)性陰 離子乳化劑為烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸銨（SRlO)、乙烯基磺酸鈉（SVS)、丙烯酰 胺基異丙基磺酸鈉（A-2405)、含烯丙基的醇醚硫酸鹽（NRS-10)、2_烯丙基醚-3-羥基丙 烷-1-磺酸鈉（UCAN-I)中任意一種。
8. 如權(quán)利要求1所述室溫雙重固化自磷化丙烯酸乳液，其特征在于所述的水溶性熱引 發(fā)劑為過硫酸銨或過硫酸鉀。
9. 如權(quán)利要求1所述室溫雙重固化自磷化丙烯酸乳液，其特征在于所述的氧化引發(fā)劑 為過氧化氫、過硫酸鹽或有機過氧化物；所述的還原引發(fā)劑為吊白塊、亞硫酸鹽或亞鐵鹽。
10. 權(quán)利要求1所述室溫雙重固化自磷化丙烯酸乳液在水性工業(yè)防腐涂料中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種室溫雙重固化自磷化丙烯酸乳液及其應(yīng)用。先得到含有酮羰基的聚氨酯丙烯酸酯；將去離子水、反應(yīng)性陰離子乳化劑、水溶性熱引發(fā)劑、聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸磷酸單酯，環(huán)氧丙烯酸酯，烯類單體混合，調(diào)節(jié)pH至5～7得到預(yù)乳化液；取部分預(yù)乳化液，加入引發(fā)劑在80～85℃反應(yīng)至呈藍(lán)相后保溫備用，得到種子乳液，然后繼續(xù)滴加預(yù)乳化液；加入氧化引發(fā)劑、還原引發(fā)劑并保溫，冷卻調(diào)節(jié)pH至7～8，加入己二酸二酰肼，過濾除渣，出料，獲得室溫雙重固化自磷化丙烯酸乳液。該乳液粒徑小，耐電解質(zhì)(鈣離子)穩(wěn)定性優(yōu)異。用于鋼鐵表面，可在室溫下，2h固化成膜，附著力1級，硬度2H，耐鹽霧1000h。
【IPC分類】C08F220-32, C08G18-48, C08F218-04, C09D151-08, C09D5-08, C08F230-02, C08G18-67, C08F220-14, C08F220-06, C08F220-18, C08F283-00
【公開號】CN104861119
【申請?zhí)枴緾N201510337568
【發(fā)明人】張良均, 彭晨, 王琪, 陳穎, 李歡
【申請人】武漢工程大學(xué)
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2015年6月17日