一種阻燃ptt聚酯樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種阻燃PTT聚酯樹脂的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是一種性能優(yōu)異的新型聚酯，由于大分子鏈上存在的三個(gè)亞甲基而導(dǎo)致的區(qū)別于PET和PBT的“奇碳效應(yīng)”，使得PTT聚酯能夠同時(shí)克服PET的剛性和PBT的柔性，并兼有PET和PA的優(yōu)點(diǎn)。因此，PTT聚酯在紡織、地毯、工程塑料及薄膜等領(lǐng)域極具開發(fā)和應(yīng)用價(jià)值。但PTT聚酯與其他聚酯一樣，屬于易燃材料，需進(jìn)行阻燃處理。目前對(duì)PTT阻燃改性主要以外添加阻燃劑為主，采用外添加阻燃劑方式存在阻燃劑添加量大，對(duì)材料本身的后期加工影響較大，應(yīng)用領(lǐng)域有較大局限性，且阻燃劑易析出不能達(dá)到永久阻燃的目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種阻燃效果好、操作簡易方便和成本低的阻燃PTT聚酯樹脂的制備方法。
[0004]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:一種阻燃PTT聚酯樹脂的制備方法，包括以下步驟:
(1)、制備含磷阻燃劑的預(yù)聚液:取含磷阻燃劑和一定質(zhì)量的1，3-丙二醇加入酯化釜進(jìn)行混合，以制得以1，3_丙二醇為溶劑和含磷阻燃劑質(zhì)量百分比濃度為20?40wt%的漿液，再加入含磷阻燃劑重量0.1%?0.2%的催化劑醋酸鋅，混合均勻，在溫度140°C?165°C、常壓和攪拌的情況下進(jìn)行酯化反應(yīng)2?6h，再進(jìn)行過濾，所得濾液即為所述的含磷阻燃劑的預(yù)聚液，所述含磷阻燃劑為2-羧乙基烷基膦酸或2-羧乙基苯基次膦酸；
(2)、制備納米阻燃劑分散液:取納米阻燃劑與1，3_丙二醇按質(zhì)量3:10?30進(jìn)行混合，并經(jīng)超聲波進(jìn)行分散，即得到所述的納米阻燃劑分散液，所述納米阻燃劑為表面通過偶聯(lián)劑或成膜劑活化處理、且粒徑在5nm?10nm的氫氧化鎂、氫氧化鋁、硼酸鋅、蒙脫土中的一種；
(3)、酯化反應(yīng):取對(duì)苯二甲酸(PTA)和1，3_丙二醇(PDO)按質(zhì)量1.5?2:1加入酯化釜中，同時(shí)添加PTA重量0.1%?0.3%的催化劑醋酸鋅，在溫度165°C?200°C和常壓條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)I?4h，當(dāng)不再餾出水時(shí)酯化反應(yīng)結(jié)束和生成酯化物；
(4)、縮聚反應(yīng):將步驟(3)的酯化物轉(zhuǎn)入聚合釜中，加入步驟(I)制得的含磷阻燃劑的預(yù)聚液和步驟(2)制得的納米阻燃劑分散液，再加入聚乙二醇、穩(wěn)定劑和抗氧劑，然后加入PTA重量0.2%?0.5%的縮聚催化劑鈦酸四丁酯，在溫度265°C?270°C、壓力小于10Pa下進(jìn)行縮聚反應(yīng)2?4h，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)水冷卻、切粒，即制得一種阻燃PTT聚酯樹脂。
[0005]步驟(4)所述含磷阻燃劑的預(yù)聚液的用量為步驟(3)所得酯化物的60?95wt%。
[0006]步驟(4)所述納米阻燃劑分散液的用量為步驟(3)所得酯化物的20?50wt%。
[0007]步驟(4)所述聚乙二醇的用量為步驟(3)所得酯化物的0.1?0.5wt%。
[0008]步驟(4)所述穩(wěn)定劑為磷酸三甲酯，穩(wěn)定劑用量為步驟(3)所得酯化物的0.01?
0.05wt%o
[0009]步驟(4)所述抗氧劑為四[β-(3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，抗氧劑用量為步驟(3)所得酯化物的0.01?0.05wt%o
[0010]本發(fā)明的有益效果是，本發(fā)明通過采用含磷阻燃劑和納米阻燃劑的協(xié)同改性和原位聚合制得的PTT聚酯樹脂，不僅具有優(yōu)異阻燃性能，而且還具有良好的力學(xué)性能、熱性能及電性能等，同時(shí)本發(fā)明的制備工藝簡單，工序簡便，容易操作，實(shí)用性強(qiáng)，便于推廣應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0011]下面結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0012]實(shí)施例1:
一種阻燃PTT聚酯樹脂的制備方法，其特征是包括以下步驟:
(I)、制備含磷阻燃劑的預(yù)聚液:取含磷阻燃劑和一定質(zhì)量的1，3-丙二醇加入酯化釜進(jìn)行混合，以制得以1，3_丙二醇為溶劑和含磷阻燃劑質(zhì)量百分比濃度為20?40wt%的漿液，再加入含磷阻燃劑重量0.1%?0.2%的催化劑醋酸鋅，混合均勻，在溫度140°C?165°C、常壓和攪拌的情況下進(jìn)行酯化反應(yīng)2?6h，再進(jìn)行過濾，所得濾液即為所述的含磷阻燃劑的預(yù)聚液，所述含磷阻燃劑為2-羧乙基烷基膦酸；(2)、制備納米阻燃劑分散液:取納米阻燃劑與1，3-丙二醇按質(zhì)量3:10?30進(jìn)行混合，并經(jīng)超聲波進(jìn)行分散，即得到所述的納米阻燃劑分散液，所述納米阻燃劑為表面通過偶聯(lián)劑或成膜劑活化處理、且粒徑在5nm?10nm的氫氧化鎂；(3)、酯化反應(yīng):取對(duì)苯二甲酸(PTA)和1，3-丙二醇(PDO)按質(zhì)量
1.5?2:1加入酯化釜中，同時(shí)添加PTA重量0.1%?0.3%的催化劑醋酸鋅，在溫度165°C?200°C和常壓條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)I?4h，當(dāng)不再餾出水時(shí)酯化反應(yīng)結(jié)束和生成酯化物；
(4)、縮聚反應(yīng):將步驟(3)的酯化物轉(zhuǎn)入聚合釜中，加入步驟(I)制得的含磷阻燃劑的預(yù)聚液和步驟(2)制得的納米阻燃劑分散液，再加入聚乙二醇、穩(wěn)定劑和抗氧劑，然后加入PTA重量0.2%?0.5%的縮聚催化劑鈦酸四丁酯，在溫度265°C?270°C、壓力小于10Pa下進(jìn)行縮聚反應(yīng)2?4h，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)水冷卻、切粒，即制得一種阻燃PTT聚酯樹脂。其中，步驟(4)所述含磷阻燃劑的預(yù)聚液的用量為步驟(3)所得酯化物的80wt%，步驟(4)所述納米阻燃劑分散液的用量為步驟(3)所得酯化物的20wt%，步驟(4)所述聚乙二醇的用量為步驟
(3)所得酯化物的0.5wt%，步驟(4)所述穩(wěn)定劑為磷酸三甲酯，穩(wěn)定劑用量為步驟(3)所得酯化物的0.05wt%，步驟(4)所述抗氧劑為四[β- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，抗氧劑用量為步驟(3)所得酯化物的0.01wt%。
[0013]實(shí)施例2:
一種阻燃PTT聚酯樹脂的制備方法，其特征是包括以下步驟:
(I)、制備含磷阻燃劑的預(yù)聚液:取含磷阻燃劑和一定質(zhì)量的1，3-丙二醇加入酯化釜進(jìn)行混合，以制得以1，3_丙二醇為溶劑和含磷阻燃劑質(zhì)量百分比濃度為20?40wt%的漿液，再加入含磷阻燃劑重量0.1%?0.2%的催化劑醋酸鋅，混合均勻，在溫度140°C?165°C、常壓和攪拌的情況下進(jìn)行酯化反應(yīng)2?6h，再進(jìn)行過濾，所得濾液即為所述的含磷阻燃劑的預(yù)聚液，所述含磷阻燃劑為2-羧乙基苯基次膦酸；(2)、制備納米阻燃劑分散液:取納米阻燃劑與1，3_丙二醇按質(zhì)量3:10?30進(jìn)行混合，并經(jīng)超聲波進(jìn)行分散，即得到所述的納米阻燃劑分散液，所述納米阻燃劑為表面通過偶聯(lián)劑或成膜劑活化處理、且粒徑在5nm?10nm的蒙脫土；(3)、酯化反應(yīng):取對(duì)苯二甲酸(PTA)和1，3-丙二醇(PDO)按質(zhì)量
1.5?2:1加入酯化釜中，同時(shí)添加PTA重量0.1%?0.3%的催化劑醋酸鋅，在溫度165°C?200°C和常壓條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)I?4h，當(dāng)不再餾出水時(shí)酯化反應(yīng)結(jié)束和生成酯化物；
(4)、縮聚反應(yīng):將步驟(3)的酯化物轉(zhuǎn)入聚合釜中，加入步驟(I)制得的含磷阻燃劑的預(yù)聚液和步驟(2)制得的納米阻燃劑分散液，再加入聚乙二醇、穩(wěn)定劑和抗氧劑，然后加入PTA重量0.2%?0.5%的縮聚催化劑鈦酸四丁酯，在溫度265°C?270°C、壓力小于10Pa下進(jìn)行縮聚反應(yīng)2?4h，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)水冷卻、切粒，即制得一種阻燃PTT聚酯樹脂。其中，步驟(4)所述含磷阻燃劑的預(yù)聚液的用量為步驟(3)所得酯化物的60wt%，步驟(4)所述納米阻燃劑分散液的用量為步驟(3)所得酯化物的20wt%，步驟(4)所述聚乙二醇的用量為步驟
(3)所得酯化物的0.5wt%，步驟(4)所述穩(wěn)定劑為磷酸三甲酯，穩(wěn)定劑用量為步驟(3)所得酯化物的0.01wt%，步驟(4)所述抗氧劑為四[β- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，抗氧劑用量為步驟(3)所得酯化物的0.01wt%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種阻燃PTT聚酯樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)、制備含磷阻燃劑的預(yù)聚液:取含磷阻燃劑和一定質(zhì)量的1，3-丙二醇加入酯化釜進(jìn)行混合，以制得以1，3_丙二醇為溶劑和含磷阻燃劑質(zhì)量百分比濃度為20?40wt%的漿液，再加入含磷阻燃劑重量0.1%?0.2%的催化劑醋酸鋅，混合均勻，在溫度140°C?165°C、常壓和攪拌的情況下進(jìn)行酯化反應(yīng)2?6h，再進(jìn)行過濾，所得濾液即為所述的含磷阻燃劑的預(yù)聚液，所述含磷阻燃劑為2-羧乙基烷基膦酸或2-羧乙基苯基次膦酸； (2)、制備納米阻燃劑分散液:取納米阻燃劑與1，3_丙二醇按質(zhì)量3:10?30進(jìn)行混合，并經(jīng)超聲波進(jìn)行分散，即得到所述的納米阻燃劑分散液，所述納米阻燃劑為表面通過偶聯(lián)劑或成膜劑活化處理、且粒徑在5nm?10nm的氫氧化鎂、氫氧化鋁、硼酸鋅、蒙脫土中的一種； (3)、酯化反應(yīng):取對(duì)苯二甲酸(PTA)和1，3_丙二醇(PDO)按質(zhì)量1.5?2:1加入酯化釜中，同時(shí)添加PTA重量0.1%?0.3%的催化劑醋酸鋅，在溫度165°C?200°C和常壓條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)I?4h，當(dāng)不再餾出水時(shí)酯化反應(yīng)結(jié)束和生成酯化物； (4)、縮聚反應(yīng):將步驟(3)的酯化物轉(zhuǎn)入聚合釜中，加入步驟(I)制得的含磷阻燃劑的預(yù)聚液和步驟(2)制得的納米阻燃劑分散液，再加入聚乙二醇、穩(wěn)定劑和抗氧劑，然后加入PTA重量0.2%?0.5%的縮聚催化劑鈦酸四丁酯，在溫度265°C?270°C、壓力小于10Pa下進(jìn)行縮聚反應(yīng)2?4h，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)水冷卻、切粒，即制得一種阻燃PTT聚酯樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻燃PTT聚酯樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述含磷阻燃劑的預(yù)聚液的用量為步驟(3)所得酯化物的60?95wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻燃PTT聚酯樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述納米阻燃劑分散液的用量為步驟(3)所得酯化物的20?50wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻燃PTT聚酯樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述聚乙二醇的用量為步驟(3)所得酯化物的0.1?0.5wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻燃PTT聚酯樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述穩(wěn)定劑為磷酸三甲酯，穩(wěn)定劑用量為步驟(3)所得酯化物的0.01?0.05wt%o
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻燃PTT聚酯樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述抗氧劑為四[β_ (3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，抗氧劑用量為步驟(3)所得酯化物的0.01?0.05wt%。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種阻燃PTT聚酯樹脂的制備方法，其特征是包括（1）、制備含磷阻燃劑的預(yù)聚液；（2）、制備納米阻燃劑分散液；（3）、酯化反應(yīng)；（4）、縮聚反應(yīng)的步驟，并經(jīng)水冷卻、切粒后，即制得一種阻燃PTT聚酯樹脂。本發(fā)明的有益效果是，本發(fā)明通過采用含磷阻燃劑和納米阻燃劑的協(xié)同改性和原位聚合制得的PTT聚酯樹脂，不僅具有優(yōu)異阻燃性能，而且還具有良好的力學(xué)性能、熱性能及電性能等，同時(shí)本發(fā)明的制備工藝簡單，工序簡便，容易操作，實(shí)用性強(qiáng)，便于推廣應(yīng)用。
【IPC分類】C08K3-34, C08G63-692, C08K3-38, C08K3-22, C08K9-00
【公開號(hào)】CN104861159
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410531408
【發(fā)明人】不公告發(fā)明人
【申請(qǐng)人】青島欣展塑膠有限公司
【公開日】2015年8月26日
【申請(qǐng)日】2014年10月11日