一種陶瓷基復(fù)合材料(cmc)的聚硅氮烷psz-50制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高分子量聚硅氮烷PSZ-50的制備方法，特別是涉及一種陶瓷基復(fù)合材料(CMC)的聚硅氮烷PSZ-50制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]陶瓷基復(fù)合材料(CMC) —般是指相變?cè)鲰g、顆粒增韌陶瓷和纖維及晶須增韌陶瓷材料，是一種新型耐高溫結(jié)構(gòu)材料。與常規(guī)材料和非陶瓷復(fù)合材料相比，陶瓷材料有耐高溫、抗腐蝕、超硬度等優(yōu)點(diǎn)。常規(guī)結(jié)構(gòu)陶瓷存在缺陷，主要是材料呈現(xiàn)脆性，可靠性不高，難以應(yīng)用于陶瓷發(fā)動(dòng)機(jī)結(jié)構(gòu)部件。陶瓷基復(fù)合材料可以改善陶瓷基體材料的力學(xué)性能，特別是脆性，因此陶瓷基復(fù)合材料可用于高溫?zé)釞C(jī)、航空航天工業(yè)和軍事應(yīng)用領(lǐng)域。陶瓷基復(fù)合材料主要是由陶瓷基體構(gòu)成的，基體將載荷傳遞給纖維，也傳遞了復(fù)合材料的大部分熱物理性質(zhì)。陶瓷非氧化基體是由以下三條路線之一制造的:
a.化學(xué)氣相滲透(CVI)
b.熔融滲透
c.陶瓷前驅(qū)體聚合物滲透和裂解(PIP)
三種方法中PIP是相對(duì)新的技術(shù)，它的優(yōu)點(diǎn)包括:
簡(jiǎn)單，設(shè)備便宜更低的加工溫度更短的循環(huán)次數(shù)
制造很大和/或復(fù)雜部件的能力
陶瓷前驅(qū)體聚合物提供了在分子水平控制材料化學(xué)組成和性質(zhì)的潛能。然而，由于多年前發(fā)現(xiàn)的陶瓷前驅(qū)體聚合物的缺點(diǎn)，多年來(lái)PIP工藝一直被限制著，直到最近的8-10年才被接受，其顯著的缺點(diǎn)是由于陶瓷收率太低要求滲透工藝循環(huán)的次數(shù)太多，所得陶瓷孔隙率高、強(qiáng)度低。直到幾年前，這些能生成陶瓷的聚合物中碳或氧的含量都很高(非化學(xué)計(jì)量的)，很難處理(產(chǎn)生氨氣或者暴露在空氣中著火)，通常需要大量的固化劑以達(dá)到合理的陶瓷收率。這些陶瓷前驅(qū)體聚合物大多屬于幾千分子量的低聚物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種陶瓷基復(fù)合材料(CMC)的聚硅氮烷PSZ-50制備方法，本方法采用活化熱聚合方法，對(duì)反應(yīng)原料進(jìn)行了有效的保護(hù)，同時(shí)也防止了產(chǎn)品中S1-Cl鍵發(fā)生水解而被破壞，使原料反應(yīng)得更加充分，同時(shí)增加了產(chǎn)品的收率。
[0004]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種陶瓷基復(fù)合材料(CMC)的聚硅氮烷PSZ-50制備方法，所述方法包括以下制備步驟:
首先將反應(yīng)系統(tǒng)預(yù)先進(jìn)行脫敏處理，即首先排除系統(tǒng)中的空氣與水蒸汽，方法是將高純氮?dú)饨?jīng)過(guò)干燥裝置進(jìn)入反應(yīng)器，再經(jīng)其它裝置排出，保持0.5?I小時(shí)；其次進(jìn)料過(guò)程不與空氣接觸，方法是將經(jīng)過(guò)精餾的原料甲基氫二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和溶劑正己烷在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用泵抽入反應(yīng)器；最后整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中保持反應(yīng)體系與空氣和水蒸汽的隔離，方法是反應(yīng)在o°c下進(jìn)行直至體系顯堿性，并始終保持通入氨氣。
[0005]所述的一種陶瓷基復(fù)合材料(CMC)的聚硅氮烷PSZ-50制備方法，所述反應(yīng)過(guò)程中使用高純氮?dú)?，并?jīng)過(guò)干燥系統(tǒng)后除去氮?dú)庵械乃?，防止原料發(fā)生水解。
[0006]所述的一種陶瓷基復(fù)合材料(CMC)的聚硅氮烷PSZ-50制備方法，所述反應(yīng)過(guò)程中使用的溶劑進(jìn)行精餾和脫水處理，除去其中含有的微量水。
[0007]所述的一種陶瓷基復(fù)合材料(CMC)的聚硅氮烷PSZ-50制備方法，所述方法對(duì)初步反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行重復(fù)氨解反應(yīng)，重復(fù)反應(yīng)保證了氯硅烷充分氨解，獲得分子量均衡的低聚物，分子量在2000-4000左右。
[0008]所述的一種陶瓷基復(fù)合材料(CMC)的聚硅氮烷PSZ-50制備方法，所述方法中用活化劑活化低聚物，之后加熱引發(fā)熱聚合反應(yīng)使低聚物聚合成高聚物，分子量達(dá)40萬(wàn)。
[0009]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是:
1、本發(fā)明選用的系統(tǒng)脫敏法對(duì)反應(yīng)原料進(jìn)行了有效的保護(hù)，同時(shí)也防止了產(chǎn)品中S1-Ci鍵發(fā)生水解而被破壞。
[0010]2、本發(fā)明進(jìn)行了重復(fù)氨解的方法，使原料反應(yīng)得更加充分，同時(shí)增加了產(chǎn)品的收率。
[0011]3、本發(fā)明采用活化熱聚合方法，即先用催化劑對(duì)低聚物進(jìn)行活化，再通過(guò)加熱聚合使低聚物和環(huán)狀小分子聯(lián)接變成高分子。
[0012]4、反應(yīng)所用溶劑正己烷經(jīng)過(guò)精餾以后，可以循環(huán)使用，回收率達(dá)85 %以上。
[0013]5、本發(fā)明所采取的技術(shù)方案，使得產(chǎn)品的分子量由低聚物的2000?4000增長(zhǎng)到400，000，呈現(xiàn)白色或黃色固體形態(tài)，能溶解于常用有機(jī)溶劑，可熔融。使其成為易于貯存、易于運(yùn)輸和易于加工的陶瓷前驅(qū)體聚硅氮烷PSZ-50。
[0014]6、本發(fā)明所采用的原料價(jià)格低廉，能夠用于大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1為本發(fā)明聚硅氮烷PSZ-50的制備工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0017]本發(fā)明提出一種制備分子量高達(dá)40萬(wàn)的陶瓷前驅(qū)體聚硅氮烷PSZ-50的方法，該產(chǎn)品的陶瓷收率高達(dá)75%以上，適用于制備陶瓷基復(fù)合材料。
[0018]首先，由于原料“甲基氫二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷”為工業(yè)品純度低，在反應(yīng)前需對(duì)原料進(jìn)行精餾處理；其次，由于原料“甲基氫二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷”對(duì)水和空氣敏感，采取對(duì)反應(yīng)體系通入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)的措施；再次，對(duì)反應(yīng)器內(nèi)的原料進(jìn)行重復(fù)氨解反應(yīng)，確保原料反應(yīng)充分以提高產(chǎn)品收率；最后，將氨解后所得產(chǎn)物進(jìn)行活化熱聚合使分子間發(fā)生聯(lián)接，來(lái)獲取高分子量聚硅氮烷。
[0019]本發(fā)明系統(tǒng)脫敏氨解法:對(duì)反應(yīng)裝置進(jìn)行抽真空并預(yù)先通入純氮，排除系統(tǒng)中空氣及水蒸汽，將原料甲基氫二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和正己烷按一定的比例加入反應(yīng)裝置中，反應(yīng)中保持氨氣的不斷通入。
[0020]重復(fù)氨解法:將氨解反應(yīng)的混合液過(guò)濾，除去固體副產(chǎn)物氯化銨，并使液體重新進(jìn)入反應(yīng)裝置，重復(fù)進(jìn)行氨解反應(yīng)，直至反應(yīng)液呈弱堿性。
[0021]活化熱聚合法:將氨解反應(yīng)后所得低聚物進(jìn)行活化熱聚合，使之高分子化，使環(huán)狀小分子和鏈狀低聚物聯(lián)接成為高分子。
[0022]1、反應(yīng)過(guò)程
如圖1所示，反應(yīng)釜I上安裝有電力攪拌5，并經(jīng)過(guò)真空泵3與原料罐2和干燥器4相連，同時(shí)與回流塔6經(jīng)吸收器7與真空泵8相連，過(guò)濾裝置9與I的釜底閥門j和原料罐2的進(jìn)料口相連。
[0023]首先，關(guān)閉閥門g、h、1、j，然后啟動(dòng)真空泵8，抽出裝置內(nèi)的空氣和水蒸汽，抽真空后關(guān)閉真空泵。再使高純氮?dú)饨?jīng)過(guò)干燥器4進(jìn)入反應(yīng)釜I，經(jīng)裝置6、7、8排出，同時(shí)帶走I中剩余的空氣和水蒸氣并充當(dāng)保護(hù)氣，保持0.5?I小時(shí)。
[0024]第二，停止通氮?dú)?，啟?dòng)泵3，打開與2的連接閥門h，啟動(dòng)泵3，使2中的原料甲基氫二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和正己烷依次抽入反應(yīng)釜I。
[0025]第三，關(guān)閉3和h，通入氨氣，啟動(dòng)電機(jī)5，同時(shí)維持反應(yīng)體系的溫度為0°C，直至釜內(nèi)物料呈弱堿性，I中出現(xiàn)大量白色固體氯銨。
[0026]2、重復(fù)過(guò)程
將I的釜底閥門j打開，反應(yīng)物料放入過(guò)濾裝置9，濾除固體副產(chǎn)物氯化銨之后，濾液經(jīng)過(guò)原料罐2再泵入反應(yīng)釜I，重復(fù)上述反應(yīng)過(guò)程，最終的低聚物經(jīng)由釜底閥門i放出，進(jìn)入蒸餾塔10，蒸出溶劑后所得低聚物由泵12送入儲(chǔ)料罐13備用，而蒸出的溶劑進(jìn)入儲(chǔ)料罐11后，經(jīng)由g、j、9后進(jìn)入2得以回收，再將回收的正己烷泵入釜內(nèi)加熱至正己烷沸騰，蒸氣在回流塔6中冷凝，回流入釜內(nèi)，實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)釜I的沖洗，清洗廢液經(jīng)由釜底閥門j經(jīng)過(guò)濾裝置9過(guò)濾后經(jīng)閥門J排出，然后開始下一批次的生產(chǎn)。
[0027]3、活化熱聚合過(guò)程
聚合反應(yīng)釜16上安裝有電力攪拌14，并與儲(chǔ)料罐13和干燥塔15相連，同時(shí)與過(guò)濾裝置18以及蒸餾塔19相連，儲(chǔ)料罐20與蒸餾塔19和儲(chǔ)料罐21相連。
[0028]將儲(chǔ)料罐21中的溶劑正己烷和活化劑的懸濁液經(jīng)真空泵17泵入聚合反應(yīng)釜16，關(guān)閉閥門η、ο、p，打開閥門m和L，使高純氮?dú)饨?jīng)過(guò)干燥塔15進(jìn)入反應(yīng)釜16，經(jīng)閥門L排出，從而達(dá)到排除空氣和水蒸汽的作用。將氨解所得的低聚物直接由儲(chǔ)料罐13經(jīng)真空泵22泵入到反應(yīng)釜16中，加完后加熱使反應(yīng)釜16內(nèi)的溫度達(dá)到50°C，并保溫活化15小時(shí)。將活化好的物料從16的釜底經(jīng)由閥門P放入過(guò)濾裝置18，濾去活化劑，濾液進(jìn)入蒸餾塔19，蒸出的溶劑進(jìn)入儲(chǔ)料罐20待下次繼續(xù)使用，將所得活化后的低聚物經(jīng)過(guò)閥門q放入儲(chǔ)料罐21，再次泵入反應(yīng)釜16，釜內(nèi)繼續(xù)加熱到170°C，開始熱聚合反應(yīng)至釜內(nèi)粘度達(dá)到一定值，將所得產(chǎn)品從釜底經(jīng)閥門ο放出至容器中，冷卻至常溫后產(chǎn)品變?yōu)辄S白色固體。用GPC法測(cè)量分子量達(dá)到40萬(wàn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種陶瓷基復(fù)合材料(CMC)的聚硅氮烷PSZ-50制備方法，其特征在于，所述方法包括以下制備步驟: 首先將反應(yīng)系統(tǒng)預(yù)先進(jìn)行脫敏處理，即首先排除系統(tǒng)中的空氣與水蒸汽，方法是將高純氮?dú)饨?jīng)過(guò)干燥裝置進(jìn)入反應(yīng)器，再經(jīng)其它裝置排出，保持0.5?I小時(shí)；其次進(jìn)料過(guò)程不與空氣接觸，方法是將經(jīng)過(guò)精餾的原料甲基氫二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和溶劑正己烷在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用泵抽入反應(yīng)器；最后整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中保持反應(yīng)體系與空氣和水蒸汽的隔離，方法是反應(yīng)在0°C下進(jìn)行直至體系顯堿性，并始終保持通入氨氣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種陶瓷基復(fù)合材料(CMC)的聚硅氮烷PSZ-50制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)過(guò)程中使用高純氮?dú)?，并?jīng)過(guò)干燥系統(tǒng)后除去氮?dú)庵械乃?，防止原料發(fā)生水解。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種陶瓷基復(fù)合材料(CMC)的聚硅氮烷PSZ-50制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)過(guò)程中使用的溶劑進(jìn)行精餾和脫水處理，除去其中含有的微量水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種陶瓷基復(fù)合材料(CMC)的聚硅氮烷PSZ-50制備方法，其特征在于，所述方法對(duì)初步反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行重復(fù)氨解反應(yīng)，重復(fù)反應(yīng)保證了氯硅烷充分氨解，獲得分子量均衡的低聚物，分子量在2000-4000左右。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種陶瓷基復(fù)合材料(CMC)的聚硅氮烷PSZ-50制備方法，其特征在于，所述方法中用活化劑活化低聚物，之后加熱引發(fā)熱聚合反應(yīng)使低聚物聚合成高聚物，分子量達(dá)40萬(wàn)。
【專利摘要】一種用于制備陶瓷基復(fù)合材料（CMC）的聚硅氮烷PSZ-50制備方法，涉及一種高分子量聚硅氮烷PSZ-50的制備方法，該方法使用系統(tǒng)脫敏法防止對(duì)水和空氣敏感的原料甲基氫二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷的水解以保證反應(yīng)的順利進(jìn)行，達(dá)到提高低聚物產(chǎn)品的質(zhì)量和收率的目的，使用重復(fù)氨解法令氨解反應(yīng)進(jìn)行得更完全徹底，達(dá)到低聚物分子量均勻的目的，使用活化熱聚合法使低聚物分子間聯(lián)接成為高分子聚物，達(dá)到獲得高分子量PSZ-50（40萬(wàn)）前驅(qū)體，使原料反應(yīng)得更加充分，同時(shí)增加了產(chǎn)品的收率。
【IPC分類】C08G77-62
【公開號(hào)】CN104861170
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510234958
【發(fā)明人】滕雅娣, 鄭冬松, 黃鑫龍, 盛永剛
【申請(qǐng)人】沈陽(yáng)化工大學(xué)
【公開日】2015年8月26日
【申請(qǐng)日】2015年5月11日