一種納米構(gòu)造的聚偏氟乙烯復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種納米構(gòu)造的聚偏氟乙烯復(fù)合材料及其制備方法，尤其涉及一種通 過多步法將離子液體和聚偏氟乙烯制備為納米構(gòu)造材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚偏氟乙烯（PVDF)介電材料因其優(yōu)異的介電性能以及PVDF基體所賦予的較好的 柔性（力學(xué)性能）而廣泛應(yīng)用于工業(yè)部門和高科技領(lǐng)域中的電子行業(yè)。目前，早有文獻(xiàn)報(bào) 道，將常溫離子液體（RTIL)和PVDF復(fù)合，可以得到功能性的PVDF符合材料，其功能性包括 透明性，抗靜電性以及高含量極性晶體等。研宄表明，PVDF和IL的相互作用參數(shù)為負(fù)值， 二者具有較好的熱力學(xué)相容性，這是IL能夠成功改性PVDF的根本原因。
[0003] 然而，通過普通的高分子復(fù)合方式，PVDF和IL的復(fù)合材料是均相的，即IL以分子 形式均勻分散在PVDF的基體中。國內(nèi)外從未有任何報(bào)道表明，通過普通方式，能夠?qū)VDF 和IL制備成納米構(gòu)造的復(fù)合材料。
[0004] 本發(fā)明首次通過多步法，成功將PVDF和IL共混制備出了納米構(gòu)造的PVDF復(fù)合材 料。詳細(xì)地，在納米構(gòu)造的PVDF復(fù)合材料中，PVDF為基體，PVDF-g-IL(離子液體IL接枝 的PVDF分子鏈）鏈段所形成的微區(qū)為納米微區(qū)，尺寸大小為5~60nm，并均勻分散在PVDF 的基體中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的一個(gè)目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種納米構(gòu)造的聚偏氟乙烯復(fù)合 材料。
[0006] 本發(fā)明一種納米構(gòu)造的聚偏氟乙烯復(fù)合材料，主要由以聚偏氟乙烯（PVDF)為基 體，以離子液體（IL)接枝的聚偏氟乙烯（PVDF-g-IL)為納米微區(qū)組成的納米構(gòu)造材料；其 中所述的納米微區(qū)中每100個(gè)CH 2-CF2的鏈節(jié)接枝IL的分子數(shù)為1~8,納米微區(qū)的尺寸 為5~60nm。
[0007] 所述的離子液體（IL)為含不飽和鍵的離子液體；優(yōu)選地，所述含不飽和鍵的離子 液體為咪唑類離子液體；更優(yōu)選地，所述咪唑類離子液體為1-乙烯基-3- 丁基咪唑氯鹽。
[0008] 其中，所述的離子液體（IL)占 PVDF的質(zhì)量百分含量為1~40 %，優(yōu)選地，所述的 離子液體（IL)占 PVDF的質(zhì)量百分含量為1~35 %。
[0009] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述納米構(gòu)造的聚偏氟乙烯復(fù)合材料的制備方法。
[0010] 該方法包括以下步驟：
[0011] 步驟（1)、將PVDF和離子液體以一定比例加入熔融混煉設(shè)備進(jìn)行熔融混煉；所述 的離子液體（IL)與PVDF的加入量質(zhì)量比為1~40 :100 ;優(yōu)選地，所述的離子液體（IL)與 PVDF的加入量質(zhì)量比為1~35 :100。
[0012] 所述的熔融混煉過程中熔煉溫度通常設(shè)定在所有原料（PVDF和離子液體）的熔融 溫度以上，但應(yīng)當(dāng)?shù)陀赑VDF基體的熱降解溫度，從而使得所有原料保持熔融狀態(tài)。
[0013] 所述的離子液體（IL)為含不飽和鍵的離子液體；優(yōu)選地，所述含不飽和鍵的離子 液體為咪唑類離子液體；更優(yōu)選地，所述咪唑類離子液體為1-乙烯基-3- 丁基咪唑氯鹽。
[0014] 步驟（2)、將經(jīng)熔融混煉后的上述混合物從熔融混煉設(shè)備出料，并降溫結(jié)晶，于平 板硫化機(jī)壓制成300~500微米厚度的薄膜；
[0015] 步驟（3)、將所得固體復(fù)合物薄膜至于聚乙烯的塑料袋中進(jìn)行輻射照射；
[0016] 所述的輻照為電子束輻照，實(shí)驗(yàn)條件為常溫下，空氣或氮?dú)猸h(huán)境；
[0017] 所述的輻照吸收劑量為1~1000 kGy ;優(yōu)選地，輻照吸收劑量為1~800kGy ;
[0018] 步驟（4)、將輻照后的樣品高溫熔融并冷卻，最后獲得納米構(gòu)造的聚偏氟乙烯復(fù)合 材料；其中熔融溫度為高于PVDF的熔點(diǎn)。
[0019] 上述方法步驟（3)制備得到的是輻照后的PVDF/IL薄膜，形成了 IL接枝的PVDF 接枝聚合物，即PVDF-g-IL分子鏈段。PVDF-g-IL分子鏈段的構(gòu)像和未接枝IL的PVDF的分 子鏈完全不同。
[0020] 上述方法步驟（4)中，當(dāng)材料處于高溫狀態(tài)下時(shí)（即溫度高于PVDF的熔點(diǎn)），未接 枝IL的PVDF的分子鏈形成了聚合物熔體，而PVDF-g-IL分子鏈段從PVDF基體中發(fā)生了微 相分離，形成了納米尺寸的微區(qū)。當(dāng)材料從熔體冷卻下來時(shí)，隨著PVDF基體的結(jié)晶，最終得 到以聚偏氟乙烯（PVDF)為基體，以離子液體（IL)接枝的聚偏氟乙烯（PVDF-g-IL)這一接 枝聚合物為納米微區(qū)的納米構(gòu)造材料。其中，納米微區(qū)的尺寸為5到60nm。
[0021] 上述方法制備僅需使用常用的熔融混煉設(shè)備，工業(yè)制備簡單，其輻射所需要的設(shè) 備為常用輻照源。
[0022] 本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明所制備的"以聚偏氟乙烯（PVDF)為基體，以離子液 體（IL)接枝的聚偏氟乙烯（PVDF-g-IL)這一接枝聚合物為納米微區(qū)的納米構(gòu)造材料"與 傳統(tǒng)的PVDF和IL的簡單共混物相比，具有以下獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)：（I)PVDF-g-IL所形成的納米微 區(qū)能夠?qū)L "受限"在納米尺寸內(nèi)，大大減小了 IL在外加電場下的運(yùn)動，進(jìn)而減小了 IL的 介電損耗和產(chǎn)生的熱，延長了材料的使用壽命。而在傳統(tǒng)的PVDF和IL的簡單共混物中，IL 的陰，陽離子可以在PVDF的基體中因外加電場的施加而發(fā)生沿電場方向的定向移動；這種 陰陽離子的運(yùn)動可以將電能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮埽粌H消耗了材料儲存的電能，其產(chǎn)生的熱會減少 材料的使用壽命，這是需要克服的。（2)PVDF-g-IL所形成的納米微區(qū)因離子液體的加入，屬 于有機(jī)導(dǎo)電微區(qū)，本申請所制備的這一納米構(gòu)造材料屬于導(dǎo)電材料。這大大提高了純PVDF 的導(dǎo)電性。（3) PVDF-g-IL所形成的微區(qū)因微區(qū)中PVDF的分子量的提高，這種納米形式的微 區(qū)屬于硬性微區(qū)，可以大大提高純PVDF的楊氏模量；同時(shí)因?yàn)榧{米微區(qū)的存在，材料的韌 性也大大提尚。
【附圖說明】
[0023] 圖1為實(shí)施例2 (PVDF納米構(gòu)造材料）、對比例1 (純PVDF)和對比例2 (PVDF/IL共 混物）的透射電子顯微鏡照片，其中A為對比例1 (純PVDF)，B為對比例2 (PVDF/IL共混 物），C為實(shí)施例2 (PVDF納米構(gòu)造材料）；
[0024] 圖2為實(shí)施例2 (PVDF納米構(gòu)造材料）、對比例1 (純PVDF)和對比例2 (PVDF/IL共 混物）的介電常數(shù)隨頻率的變化關(guān)系曲線；
[0025] 圖3為實(shí)施例2 (PVDF納米構(gòu)造材料）、對比例1 (純PVDF)和對比例2 (PVDF/IL共 混物）的介電損耗隨頻率的變化關(guān)系曲線；
[0026] 圖4為實(shí)施例2 (PVDF納米構(gòu)造材料）和對比例1 (純PVDF)的力學(xué)應(yīng)力-應(yīng)變曲 線。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】詳細(xì)闡述本發(fā)明，但并不將本發(fā)明限制在所述的具 體實(shí)施方式的范圍中。
[0028] 本發(fā)明中經(jīng)離子液體（IL)接枝的聚偏氟乙烯（PVDF)介電材料（PVDF-g-IL)是由 PVDF和IL經(jīng)過電子束輻照所得。在電子束的照射下，PVDF形成大分子自由基，從而作為引 發(fā)劑將IL接枝到PVDF的分子鏈上，形成PVDF-g-IL介電材料。
[0029] 上述的IL優(yōu)選為含不飽和鍵的咪唑類離子液體。更優(yōu)選地，所述咪唑類離子液體 為1-乙烯基-3- 丁基咪唑氯鹽，其結(jié)構(gòu)如下：
[0030]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種納米構(gòu)造的聚偏氟乙烯復(fù)合材料，其特征在于主要由以聚偏氟乙烯為基體，以 離子液體接枝的聚偏氟乙烯為納米微區(qū)組成的納米構(gòu)造材料；所述的離子液體為含不飽和 鍵的離子液體。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種納米構(gòu)造的聚偏氟乙稀復(fù)合材料，其特征在于所述的納米 微區(qū)中每100個(gè)CH2-CF 2的鏈節(jié)接枝IL的分子數(shù)為1~8,納米微區(qū)的尺寸為5~60nm。
3. 制備如權(quán)利要求1所述的一種納米構(gòu)造的聚偏氟乙稀復(fù)合材料的方法，其特征在于 該方法包括以下步驟： 步驟（1)、將PVDF、離子液體加入熔融混煉設(shè)備進(jìn)行熔融混煉；其中所述的離子液體為 含不飽和鍵的離子液體； 步驟（2)、將經(jīng)熔融混煉后的上述混合物從熔融混煉設(shè)備出料，并降溫結(jié)晶，于平板硫 化機(jī)壓制成300~500微米厚度的薄膜； 步驟（3)、將所得固體復(fù)合物薄膜至于聚乙烯的塑料袋中進(jìn)行輻射照射； 步驟（4)、將輻照后的樣品熔融并冷卻，最后獲得納米構(gòu)造的聚偏氟乙烯復(fù)合材料。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種納米構(gòu)造的聚偏氟乙烯復(fù)合材料或如權(quán)利要求3所述的一 種納米構(gòu)造的聚偏氟乙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的離子液體為咪唑類離子 液體。
5. 如權(quán)利要求1所述的一種納米構(gòu)造的聚偏氟乙烯復(fù)合材料或如權(quán)利要求3所述的 一種納米構(gòu)造的聚偏氟乙稀復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的離子液體為1-乙稀 基-3-丁基咪唑氯鹽。
6. 如權(quán)利要求3所述的一種納米構(gòu)造的聚偏氟乙稀復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于所述的輻照為電子束輻照，實(shí)驗(yàn)條件為常溫下，空氣或氮?dú)猸h(huán)境；所述的輻照吸收劑量為 1 ~1000 kGy〇
7. 如權(quán)利要求6所述的一種納米構(gòu)造的聚偏氟乙稀復(fù)合材料的制備方法，其特征在于 輻照吸收劑量為1~800 kGy。
8. 如權(quán)利要求1所述的一種納米構(gòu)造的聚偏氟乙烯復(fù)合材料或如權(quán)利要求3所述的一 種納米構(gòu)造的聚偏氟乙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的離子液體與PVDF的質(zhì) 量比為1~40 :100。
9. 如權(quán)利要求1所述的一種納米構(gòu)造的聚偏氟乙烯復(fù)合材料或如權(quán)利要求3所述的一 種納米構(gòu)造的聚偏氟乙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的離子液體與PVDF的質(zhì) 量比為1~35 :100。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種納米構(gòu)造的聚偏氟乙烯復(fù)合材料及其制備方法。該材料主要由以PVDF為基體，以IL接枝的PVDF為納米微區(qū)組成的納米構(gòu)造材料。該方法是將PVDF和IL加入熔融混煉設(shè)備熔融混煉，出料，并降溫結(jié)晶，壓制成薄膜輻射照射后高溫熔融并冷卻。優(yōu)點(diǎn)是PVDF-g-IL納米微區(qū)將IL“受限”在納米尺寸內(nèi)，減小了IL在外加電場下的運(yùn)動，進(jìn)而減小IL的介電損耗和產(chǎn)生的熱，延長了材料的使用壽命。（2）PVDF-g-IL納米微區(qū)因離子液體的加入，屬于有機(jī)導(dǎo)電微區(qū)，大大提高了純PVDF的導(dǎo)電性。（3）PVDF-g-IL微區(qū)因PVDF分子量的提高，提高純PVDF的楊氏模量。
【IPC分類】C08J3-28, C08L51-00, C08F226-06, C08F259-08, C08L27-16
【公開號】CN104861183
【申請?zhí)枴緾N201510246195
【發(fā)明人】李勇進(jìn), 邢晨陽
【申請人】杭州師范大學(xué)
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2015年5月13日