一種包覆型阻燃劑及其制備方法與應用和由其組成的高聚物組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子助劑領域，涉及一種包覆型阻燃劑，具體涉及二烷基次膦酸鹽 阻燃劑包覆在碳酸鹽的表面形成的包覆型阻燃劑，以及該包覆型阻燃劑的制備方法與應用 和由其組成的高聚物組合物。
【背景技術】
[0002] 自從有機合成高分子材料廣泛使用后，人類即開始面臨新的火災威脅，原因是這 類材料絕大部分是易燃或可燃的。所以在材料中加入阻燃劑成為預防火災發(fā)生，降低火災 危險的可行性和必要性措施之一。但據(jù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計，火災中死亡事故大部分是由于有毒有害 氣體和煙的窒息造成的，所以抑煙、減毒是與阻燃相提并論的。無鹵阻燃劑逐漸取代有鹵阻 燃劑，廣泛應用于高分子材料中，正是為了在保證阻燃的前提下，達到抑煙、減毒的效果。
[0003] 二烷基次膦酸鹽作為一種高效的磷系無鹵阻燃劑，具有阻燃劑用量小，模塑組合 物機械性能好，色澤佳，煙密度低，CTI值高的特點。添加有二烷基次膦酸鹽的高聚物組合物 燃燒過程中，二烷基次膦酸鹽能大大降低高聚物組合物的分解溫度，促使高聚物組合物提 前分解，在較低溫度下即可形成炭層，保護炭層下的高聚物組合物在更高溫度下不會被引 燃，從而起到良好的阻燃效果。美國Ticona公司先后研宄了烷基次膦酸鋅/鋁/鈣做阻燃 劑在PA和PBT中的性能，得出甲基乙基次膦酸鋁/鈣在PBT中的添加量為15%和在PA中 的添加量為20%時，能夠達到UL94 V-O阻燃級別。令人遺憾的是，由于二烷基次膦酸鹽是 通過促使高聚物組合物提前分解成炭達到阻燃目的，這就導致阻燃高聚物組合物燃燒時處 于不完全燃燒狀態(tài)，而產(chǎn)生大量的煙，并在燃燒的初始階段放出大量的熱，在一定程度上增 加了火災中的死亡事故。
[0004] 為了解決阻燃高聚物組合物不完全燃燒帶來的生煙問題，在先技術給出了多種解 決方案。CN103724967A在阻燃樹脂中加入了復配型助劑解決生煙量大的問題，該復配型助 劑由按共混材料重量百分比的下述組分構成：氫氧化鎂〇. 5wt%-4wt%，硼酸鋅lwt%-6wt%， 分子篩活化粉lwt%-5wt%，將氫氧化鎂、硼酸鋅、分子篩活化粉混合，攪拌均勻，即制得該復 配型助劑。CN101591468A在樹脂體系中加入了 ：0. 2wt%-2wt%的復合降煙劑和lwt%-6wt% 的低發(fā)煙促進劑。
[0005] 同時，當二烷基次膦酸鹽應用于高溫尼龍或聚酯時，添加有二烷基次膦酸鹽的模 塑組合物在加工過程中會對加工裝置的金屬部件產(chǎn)生嚴重腐蝕。（US 20110021676A1)。
[0006] 為了解決模塑組合物對加工裝置金屬部件腐蝕的問題，專利US 20110021676A1 將二烷基次膦酸鹽和有機酸或無機酸的金屬鹽復配在一起，應用于尼龍或聚酯中，相對于 單獨使用二烷基次膦酸鹽的尼龍或聚酯，大大提高了其流動性，且在一定程度上減輕了模 塑組合物對加工裝置金屬部件的腐蝕。但上述專利（US 20110021676A1)中的復配型阻燃 劑只是在使用時或使用前將各種阻燃劑進行機械物理混合，存在分散不均勻的問題，且由 于有機酸或無機酸的金屬鹽添加量大，與材料相容性差，會嚴重損害模塑組合物機械性能。
[0007] 以上的現(xiàn)有技術均是在使用時或使用前將阻燃劑和助劑進行機械物理混合，一般 都存在分散不均勻的問題，不能完全發(fā)揮各組分之間的協(xié)同效應，可能會對聚合物其它方 面的性能造成影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的首要目的在于提供一種二烷基次膦酸鹽阻燃劑包覆碳酸鹽的包覆型阻 燃劑，該包覆型阻燃劑應用于高聚合物組合物時，能夠在很大程度上降低阻燃高聚物組合 物燃燒過程中的生煙量和釋熱量。同時，該包覆型阻燃劑實現(xiàn)了二烷基次膦酸鹽阻燃劑與 碳酸鹽的高效復合，能有效地解決復配型阻燃劑分散不均的問題，提高阻燃高聚物組合物 性能的均一性。并且該包覆型阻燃劑應用于高聚合物組合物時，能夠在很大程度上減輕高 聚合物組合物加工過程中對加工裝置螺桿的腐蝕。
[0009] 本發(fā)明的另一目的是提供上述包覆型阻燃劑的制備方法。
[0010] 本發(fā)明的再一目的是提供上述包覆型阻燃劑的用途。
[0011] 本發(fā)明的再一目的是提供包含上述包覆型阻燃劑的高聚物組合物。
[0012] 本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的： 一種包覆型阻燃劑，含有粒徑為1 μ m~90 μ m的碳酸鹽的芯材，在芯材的外表面包覆有 二烷基次膦酸鹽阻燃劑的包覆層；所述碳酸鹽的芯材粒徑優(yōu)選為15 μ m ~50 μ m。
[0013] 所述芯材與包覆層質(zhì)量比為1 :100~60 :100。優(yōu)選地，所述芯材與包覆層質(zhì)量比為 10 :100~45 :100。非本發(fā)明所述的芯材與包覆層質(zhì)量比的包覆型阻燃劑，應用于高聚物組 合物時，燃燒過程中釋熱量大，生煙量多，對加工裝置螺桿的腐蝕程度大。
[0014] 其中，所述包覆型阻燃劑的粒徑為5μL? ~150μL?;優(yōu)選為15μL? ~90μL?;更優(yōu)選 為 25 μ m~70 μ m。
[0015] 其中，所述包覆型阻燃劑的含水率為0. 01 wt%~10wt%，優(yōu)選為0.1 wt%~lwt%。
[0016] 其中，所述包覆型阻燃劑的堆積密度為50 g/L ~850g/L，優(yōu)選為200 g/L ~650g/ L0
[0017] 其中，所述包覆型阻燃劑在水、有機溶劑或水和有機溶劑混合物中的溶解度為 0. 005wt%~9. 99wt%。
[0018] 其中，所述有機溶劑為醇、醚、酮、羧酸、酯、脂肪族碳氫化合物、脂環(huán)族碳氫化合 物、芳香族碳氫化合物、鹵代烴中的一種或多種的混合物。優(yōu)選為甲醇、乙醇、乙二醇、乙醚、 乙二醇醚、丙酮、乙酸、乙酸乙酯、正己烷、苯、甲苯、環(huán)己烷、氯仿、四氯化碳中的一種或多種 混合物。
[0019] 其中，所述碳酸鹽選自碳酸正鹽、酸式碳酸鹽、堿式碳酸鹽中的一種或多種混合 物；所述碳酸正鹽選自碳酸鎂、碳酸鋅、重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣中的一種或多種混合物，優(yōu) 選為碳酸鎂、輕質(zhì)碳酸鈣；所述酸式碳酸鹽選自碳酸氫鎂、碳酸氫鈣、碳酸氫鈉中的一種或 多種混合物，優(yōu)選為碳酸氫鈣；所述堿式碳酸鹽選自堿式碳酸銅、堿式碳酸鋅、堿式碳酸鎂 中的一種或多種混合物，優(yōu)選為堿式碳酸鋅。
[0020] 其中，所述二烷基次膦酸鹽阻燃劑具有如式I所示的分子結(jié)構：
【主權項】
1. 一種包覆型阻燃劑，其特征在于，含有粒徑為1 μ m~90 μ m的碳酸鹽的芯材，在芯材 的外表面包覆有二烷基次膦酸鹽阻燃劑的包覆層；所述碳酸鹽的芯材粒徑優(yōu)選為15 μπι ~50 μ m〇
2. 根據(jù)權利要求1所述的包覆型阻燃劑，其特征在于，所述芯材與包覆層質(zhì)量比為I : 100~60 :100 ;優(yōu)選為 10 :100~45 :100。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的包覆型阻燃劑，其特征在于，所述包覆型阻燃劑的粒徑為 5. m ~150 μ m 15 μ m ~90 μ m 25 μ m ~了0 μ m。
4. 根據(jù)權利要求1或2所述的包覆型阻燃劑，其特征在于，所述包覆型阻燃劑的含水率 為 0· 01 wt%~10wt%，優(yōu)選為 0· I wt%~lwt%。
5. 根據(jù)權利要求1或2所述的包覆型阻燃劑，其特征在于，所述包覆型阻燃劑的堆積密 度為 50 g/L ~850g/L，優(yōu)選為 200 g/L ~650g/L。
6. 根據(jù)權利要求1或2所述的包覆型阻燃劑，其特征在于，所述包覆型阻燃劑在水、有 機溶劑或水和有機溶劑混合物中的溶解度為〇. 005 wt%~9. 99wt%。
7. 根據(jù)權利要求1所述的包覆型阻燃劑，其特征在于，所述碳酸鹽選自碳酸正鹽、酸式 碳酸鹽、堿式碳酸鹽中的一種或多種混合物；所述碳酸正鹽選自碳酸鎂、碳酸鋅、重質(zhì)碳酸 鈣、輕質(zhì)碳酸鈣中的一種或多種混合物，優(yōu)選為碳酸鎂、輕質(zhì)碳酸鈣；所述酸式碳酸鹽選自 碳酸氫鎂、碳酸氫鈣、碳酸氫鈉中的一種或多種混合物，優(yōu)選為碳酸氫鈣；所述堿式碳酸鹽 選自堿式碳酸銅、堿式碳酸鋅、堿式碳酸鎂中的一種或多種混合物，優(yōu)選為堿式碳酸鋅。
8. 根據(jù)權利要求1所述的包覆型阻燃劑，其特征在于，所述二烷基次膦酸鹽阻燃劑具 有如式I所不的分子結(jié)構：
其中，R1，R2相同或不同，表示為直鏈或支鏈C1-C6烷基； m 為 2-4〇
9. 根據(jù)權利要求8所述的包覆型阻燃劑，其特征在于，所述R\R2相同或不同，為甲基、 乙基、丙基、丁基、己基；所述M為Mg、Ca、Al、Zn。
10. 根據(jù)權利要求8或9所述的包覆型阻燃劑，其特征在于，所述二烷基次膦酸鹽選自 二乙基次膦酸鋁、二丙基次膦酸鋁、二丁基次膦酸鋅、二己基次膦酸鎂、乙基丁基次膦酸鈣 中的一種或多種混合物；優(yōu)選為二乙基次膦酸鋁。
11. 一種如權利要求1-10任一項所述的包覆型阻燃劑的制備方法，其特征在于，包括 如下步驟： a) 將碳酸鹽分散在水中，制成懸浮液； b) 將二烷基次膦酸鹽水溶液、金屬化合物水溶液加入懸浮液中進行包覆反應； c )將包覆反應產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥，得到包覆型阻燃劑。
12. 根據(jù)權利要求11所述的包覆型阻燃劑的制備方法，其特征在于，所述二烷基次膦 酸鹽選自二乙基次膦酸鈉/鉀、二丙基次膦酸鈉/鉀、二丁基次膦酸鈉/鉀、乙基丁基次膦 酸鈉/鉀、二己基次膦酸鈉/鉀中的一種或多種混合物；優(yōu)選為二乙基次膦酸鈉。
13. 根據(jù)權利要求11所述的包覆型阻燃劑的制備方法，其特征在于，所述金屬化合物 選自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr或Mn的化合物中的一種或幾種；優(yōu)選 為Mg、Ca、Al或Zn的化合物中的一種或幾種；更優(yōu)選為Al的化合物。
14. 根據(jù)權利要求11所述的包覆型阻燃劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟a)、 b )、c )中，分散、加入、包覆反應、過濾、洗滌的溫度為0-100 °C、干燥的溫度為80 °C -230 °C。
15. 根據(jù)權利要求1-10任一項所述的包覆型阻燃劑作為阻燃劑的用途。
16. -種包含權利要求1-10任一項所述的包覆型阻燃劑的高聚物組合物。
17. 根據(jù)權利要求16所述的高聚物組合物，其特征在于，包含5wt%~25wt%的權利要求 1-10任一項所述的包覆型阻燃劑，45 wt%~80 wt%高聚物或其混合物。
18. 根據(jù)權利要求16或17所述的高聚物組合物，其特征在于，所述高聚物為PA、PBT、 PET、PPE、TPEE、HTPA中的一種或多種的混合物；優(yōu)選為PA、PBT、PPE、HTPA中的一種或多種 混合物。
19. 根據(jù)權利要求16-18所述的高聚物組合物，其特征在于，所述高聚物組合物還包括 0~30wt%的填料和0~5wt%的助劑。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種包覆型阻燃劑，含有粒徑為1μm~90μm的碳酸鹽的芯材，在芯材的外表面包覆有二烷基次膦酸鹽阻燃劑的包覆層；所述碳酸鹽的芯材粒徑優(yōu)選為15μm~50μm。本發(fā)明的包覆型阻燃劑中碳酸鹽是二烷基次膦酸鹽阻燃劑的協(xié)效劑，添加有該包覆型阻燃劑的高聚物組合物燃燒過程中釋熱量小，生煙量少，對加工裝置螺桿的腐蝕程度減小。同時，該包覆型阻燃劑實現(xiàn)了二烷基次膦酸鹽阻燃劑和碳酸鹽的高效復合，解決了復配型阻燃劑混合物在樹脂中分散不均的問題，可最大程度地發(fā)揮這兩種組分的協(xié)同效應，相對于復配型阻燃劑混合物具有更好的增效作用。
【IPC分類】C08L67-02, C09C1-02, C08L77-00, C09C1-04, C08K9-10, C09C1-00, C08K9-04, C09C3-08, C08L71-12, C08K3-26
【公開號】CN104861206
【申請?zhí)枴緾N201510340262
【發(fā)明人】柴生勇, 盧昌利, 陳林, 李積德, 孔蕾, 李巖
【申請人】廣州金凱新材料有限公司
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2015年6月18日