一種長支鏈聚砜陰離子膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于堿性陰離子交換膜技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種長支鏈聚砜陰離子膜及其制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著環(huán)境污染越來越嚴重，燃料電池作為一種新型、綠色、高效的化學(xué)能源進入人 們的眼球，而質(zhì)子交換膜燃料電池由于其能量轉(zhuǎn)化率高、環(huán)境友好、快速啟動等眾多優(yōu)點成 為研宄最成熟的燃料電池之一。但是其昂貴的貴金屬催化劑也成為其不能大規(guī)模商業(yè)化的 關(guān)鍵制約因素。與質(zhì)子交換膜燃料電池相比堿性燃料電池具有燃料氧化速度快、甲醇滲透 率降低，最主要的優(yōu)勢在于其可以使用如Mn、Co等非貴金屬作為電催化劑，降低其制作成 本。
[0003] 陰離子交換膜常用的方法是對其主鏈進行氯甲基化、功能化，再堿化成膜，例如中 國專利200810047595. 0莊林等人通過對聚合物的氯甲基化、季胺化制得了性能較為優(yōu)異 的陰離子膜。但是仍然存在電導(dǎo)率較低等問題。目前為了提高電導(dǎo)率常用的技術(shù)手段是通 過增加功能基團的數(shù)目來提高電導(dǎo)率。但是由于功能基團的增加，吸水率必然隨之增加，膜 的機械性能又會隨著水含量的增加而降低。為了提高電導(dǎo)率而提高吸水率，而吸水率的提 高又使機械性能降低，這也是陰離子膜長期面臨的主要矛盾。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供一種具有高的氫氧根傳導(dǎo)率，同時又兼具熱穩(wěn)定性以及堿穩(wěn)定性的陰 離子交換膜，通過親水相、疏水相形成的微相分離構(gòu)建出更好的離子通道，從而提高膜的電 導(dǎo)性。
[0005] 本發(fā)明的另一個目的是通過?；噭┑牟煌瑏碇苽渚邆洳煌L度支鏈的陰離 子膜，通過對聚砜進行?；?、羰基還原、功能化來制備長支鏈的陰離子膜。
[0006] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0007] -種長支鏈聚砜陰離子交換膜，其長支鏈聚砜結(jié)構(gòu)如下：
[0008]
【主權(quán)項】
1. 一種長支鏈聚砜陰離子交換膜，其特征在于，長支鏈聚砜結(jié)構(gòu)如下：
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種長支鏈聚砜陰離子交換膜，其特征在于，所述的η為3、 4、5 或 6〇
3. 權(quán)利要求1所述的長支鏈聚砜陰離子交換膜的制備方法，其特征在于以下步驟： (1) ?；簩⒕垌咳芙庠谌軇┲校跓o水條件下加入?；噭┖蜔o水四氯化錫，常 溫反應(yīng)3-10小時，將反應(yīng)溶液倒入沉淀劑中，過濾、洗滌、干燥得到?；木垌?；溶劑為 二氯甲烷或三氯甲烷，沉淀劑為甲醇或乙醇； C\ ?；噭┙Y(jié)構(gòu)如下式
苠中η = 1或4。 (2) 羰基還原：將步驟（1)得到的?；木垌咳芙庠?，2-二氯乙烷中，加入三氟乙 酸和三乙基硅烷，65°C反應(yīng)12-36小時，得到支鏈不含羰基的聚砜；其中三氟乙酸：三乙基 硅烷的體積比為5-8:1 ; (3) 季胺化：將步驟（2)得到的支鏈不含羰基的聚砜溶解在溶劑中，加入季胺化試劑， 常溫反應(yīng)5-12個小時；所述溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基 乙酰胺、1-甲基吡咯烷酮、間甲酚、二甲基亞砜中的一種，季胺化試劑為三甲胺； (4) 成膜：將步驟（3)的鑄膜液涂鑄成膜，干燥； (5) 堿化：將步驟（4)得到的膜在去離子水中洗滌，浸泡至氫氧化鈉水溶液中12-48小 時堿化。
4. 權(quán)利要求2所述的長支鏈聚砜陰離子交換膜的制備方法，其特征在于以下步驟： (1) 酰基化：將聚砜溶解在溶劑中，在無水條件下加入?；噭┖蜔o水四氯化錫，常 溫反應(yīng)3-10小時，將反應(yīng)溶液倒入沉淀劑中，過濾、洗滌、干燥得到?；木垌浚渲?，溶 劑為二氯甲烷、三氯甲烷，沉淀劑為甲醇或乙醇，?；噭?-溴丙酰氯或6-溴己酰 氯； ?；噭┙Y(jié)構(gòu)如下式
；中η = 1或4。 (2) 羰基還原：將步驟（1)得到的Θ先基化的聚諷浴解在1，2-二氯乙烷中，加入三氟乙 酸和三乙基硅烷，65°C反應(yīng)12-36小時，得到支鏈不含羰基的聚砜；其中三氟乙酸：三乙基 硅烷的體積比為：5-8:1 ; (3) 季胺化：將步驟（2)得到的支鏈不含羰基的聚砜溶解在溶劑中，加入季胺化試劑， 常溫反應(yīng)5-12個小時；所述溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基 乙酰胺、1-甲基吡咯烷酮、間甲酚、二甲基亞砜中的一種，季胺化試劑為三甲胺； (4) 成膜：將步驟（3)的鑄膜液涂鑄成膜，干燥； (5) 堿化：將步驟（4)得到的膜在去離子水中洗滌，浸泡至氫氧化鈉水溶液中12-48小 時堿化。
5. 按照權(quán)利要求3或4所述的長支鏈聚砜陰離子交換膜的制備方法，其特征在于：步 驟⑴所使用的聚砜與二氯甲烷的質(zhì)量比為1:20-50。
6. 按照權(quán)利要求3或4所述的長支鏈聚砜陰離子交換膜的制備方法，其特征在于：聚 砜：?；噭簾o水四氯化錫的質(zhì)量比為1:1-4:2-8。
7. 按照權(quán)利要求5所述的長支鏈聚砜陰離子交換膜的制備方法，其特征在于：聚砜：酰 基化試劑：無水四氯化錫的質(zhì)量比為1:1-4:2-8。
8. 按照權(quán)利要求3、4或7所述的長支鏈聚砜陰離子交換膜的制備方法，其特征在于： 所述制膜方法為澆鑄成膜或流延成膜。
9. 按照權(quán)利要求5所述的長支鏈聚砜陰離子交換膜的制備方法，其特征在于：所述制 膜方法為澆鑄成膜或流延成膜。
10. 按照權(quán)利要求6所述的長支鏈聚砜陰離子交換膜的制備方法，其特征在于：所述制 膜方法為澆鑄成膜或流延成膜。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種長支鏈聚砜陰離子膜及其制備方法，膜材料結(jié)構(gòu)如下式：制備時，通過聚砜?；?、羰基還原、季胺化、成膜和堿化等步驟完成。本發(fā)明的聚砜陰離子交換膜與傳統(tǒng)季胺化再功能化的陰離子交換膜相比，由于側(cè)鏈含有長支鏈，使親水基團遠離憎水的聚合物主鏈，增強成膜過程中的相分離推動力，改善膜內(nèi)離子通道的連通性，從而提高了膜的氫氧根離子傳導(dǎo)性；同時長烷基側(cè)鏈可以顯著減輕季銨鹽膜的溶脹度，減少水或OH-的親核攻擊。長支鏈聚砜陰離子膜可以在相對較低的吸水率前提下獲得較高的離子傳導(dǎo)率，解決長期以來陰離子膜面臨的矛盾。
【IPC分類】H01M8-02, C08G75-20, C08J5-22, H01M2-16
【公開號】CN104877136
【申請?zhí)枴緾N201510213184
【發(fā)明人】焉曉明, 胡玉濤, 賀高紅, 阮雪華, 鄭文姬, 曾薇, 潘昱
【申請人】大連理工大學(xué)
【公開日】2015年9月2日
【申請日】2015年4月30日