一種懸浮聚合原位封閉制備低密度表面無(wú)滲透性聚合物微球的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種懸浮聚合原位封閉制備表面無(wú)滲透性低密度聚合物微球的方法， 屬于聚合物功能材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 新型聚合物微球已被廣泛的運(yùn)用于各種領(lǐng)域。根據(jù)不同的需求，人們已能制備尺 寸，形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)各異的新型聚合物微球。其中，為了滿(mǎn)足石油鉆井添加劑和酸霧抑制等 領(lǐng)域的特殊需求，具有低密度表面無(wú)滲透性的中空或多孔聚合物微球引起了廣泛的關(guān)注。
[0003] 目前，關(guān)于低密度中空或多孔聚合物微球的研宄工作主要集中在利用乳液聚合、 懸浮聚合、分散聚合、沉淀聚合、微流體聚合和模板合成等方法制備具有特殊結(jié)構(gòu)特點(diǎn)（如： 殼-核、相分離等）的聚合物微球，然后再輔助以萃取、透析、溶劑蒸發(fā)、刻蝕、噴霧干燥、真 空干燥等方法，從微球中去除液體相，得到中空或多孔微球。其中中國(guó)專(zhuān)利CN101250244B 報(bào)道了一種用噴霧干燥法制備內(nèi)部包含有大量中空微球且中空微球內(nèi)部為負(fù)壓的聚合 物空心微球的方法，CN1303140C報(bào)道了 一種用強(qiáng)酸刻蝕法制備聚合物中空微球的方法， CN100562358C報(bào)道了 一種以水凝膠模板制備聚合物中空微球的方法，201010543593. 8、 201010624786.6、201110040481· 5、201110052468· 1、201110150863·3、201110150862·9 等 報(bào)道了多種聚合物中空或多孔微球的制備方法。通過(guò)以上方法制備得到的聚合物微球，需 從其內(nèi)部去除致孔劑(或溶劑、模板等物質(zhì)）來(lái)形成孔洞，其中涉及溶劑從微球內(nèi)部向外表 面迀移，因此制備的微球表面(或殼層）與內(nèi)部的孔洞(或腔體）是貫通式的，具有較強(qiáng)的滲 透性，當(dāng)微球被液體長(zhǎng)時(shí)間浸泡后，液體組分將通過(guò)微球表面的微孔滲透進(jìn)入核內(nèi)孔洞(或 腔體)，導(dǎo)致微球的密度迅速增大，使其漂浮性大幅度降低。此外，由于致孔劑向外迀移的需 要，這些微球的殼層厚度往往很小，所以機(jī)械性能普遍較差。因此，需要改良和優(yōu)化中空或 多孔聚合物微球的制備方法，制備具有良好機(jī)械性能和密度保持性的低密度表面無(wú)滲透性 聚合物微球。
[0004] 以氣體模板為基礎(chǔ)制備空心或多孔微球是實(shí)現(xiàn)微球表面無(wú)滲透性的一種方法。到 目前為止，不同的研宄工作者通過(guò)利用熱塑性聚合物包裹惰性氣體然后遇冷固化(孫彥琳 等，一種表面無(wú)滲透性聚合物中空微球及其制備方法，中國(guó)專(zhuān)利CN201310060560. 1)，遇水 固化單體在水蒸汽微氣泡上的固化（Toshinori Makuta, et al. Hollow microspheres fabricated from instant adhesive. Materials Letters, 2011, 65:3415- 3417)， 疏水性聚合物納米球在微氣泡表面的吸附和沉淀（Wolfgang Schmidt, et al. Novel manufacturing process of hollow polymer microspheres. Chemical Engineering Science，2006，61:4973-4981·)，噴霧干燥法（Narayan PM; et al. Optimization of spray drying by factorial design for production of hollow microspheres for ultrasound imaging. Journal of Biomedical Materials Research，2001， 56:333-341. )，W/0/W (或 0/W/0)雙層乳化溶劑蒸發(fā)法（Kim JW，et al. Multi-hollow polymer microcapsules by water-in-〇iI-in-water emulsion polymerization: morphological study and entrapment characteristics. Colloid and Polymer Science，2003, 281:157-163.)和冷凍干燥法（Sang Hyuk Im，et al. Polymer hollow particles with controllable holes in their surfaces. Nature Materials, 2005, 4:671-675)等方法直接制備了聚合物中空微球。以上方法中，雖然通過(guò)控制反應(yīng)條 件，其殼層密實(shí)性相對(duì)較好，但本質(zhì)上孔洞形成仍然依賴(lài)氣體的轉(zhuǎn)移和聚合物的沉淀沉積 等過(guò)程，所以，殼層的致密性仍然有缺陷，因此也具有滲透性。此外，以上方法制備得到的微 球要么殼層厚度有限，要么尺寸受到限制，因此進(jìn)一步限制了微球的運(yùn)用。
[0005] 實(shí)現(xiàn)多孔或中空聚合物微球表面無(wú)滲透性的另外一種可行途徑是對(duì)表面具有孔 道的多孔或中空聚合物微球?qū)嵤┓忾]。CN102585279A報(bào)道了一種采用氣態(tài)懸浮法制備表面 無(wú)滲透性低密度聚合物微球的方法，該方法通過(guò)利用遇水速干單體對(duì)表面有水的多孔或中 空微球表面孔洞覆蓋實(shí)現(xiàn)對(duì)其封閉，制備了多種密度可調(diào)的表面無(wú)滲透性聚合物微球，具 有良好的可長(zhǎng)時(shí)間漂浮性。該發(fā)明方法的核心要點(diǎn)是遇水固化的有機(jī)單體，其獨(dú)特的性能 限制了該發(fā)明方法的廣泛應(yīng)用；此外，遇水固化單體在接觸微球表面水合層之前以蒸汽形 式存在，因此在遇水固化過(guò)程中單體供給量有限，不利于對(duì)微球表面大孔徑孔道的封閉。因 此，需要發(fā)明一種通用性更強(qiáng)的涂覆方法，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物多孔或中空微球表面孔道的 封閉。
[0006] 本發(fā)明所采用的懸浮聚合原位封閉法，具有操作更為簡(jiǎn)單，不需要使用特殊的設(shè) 備，生產(chǎn)成本較低，對(duì)聚合物微球的推廣應(yīng)用具有較大意義。此外，采用本發(fā)明的方法，通過(guò) 選擇具有不同性能特點(diǎn)的單體和交聯(lián)劑，還可以在對(duì)微球進(jìn)行封閉的同時(shí)，對(duì)微球的覆層 厚度進(jìn)行調(diào)節(jié)并對(duì)其表面進(jìn)行功能化改性，使微球具有更加優(yōu)越的物理和化學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明為了克服現(xiàn)有技術(shù)在制備表面無(wú)滲透性低密度聚合物微球方面的不足，提 供一種懸浮聚合原位封閉制備表面無(wú)滲透性低密度聚合物微球的方法。該方法以表面具有 微孔道的低滲透性多孔或中空微球?yàn)榉N子，利用單體與聚合物具有良好親和性的特點(diǎn)，使 單體擴(kuò)散至種子微球表面形成單體液層，然后進(jìn)行原位聚合反應(yīng)形成聚合物覆層封閉微球 表面孔道，得到表面無(wú)滲透性低密度聚合物微球，本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。
[0008] -種懸浮聚合原位封閉制備低密度表面無(wú)滲透性聚合物微球的方法，以表面具 有微孔道的低滲透性微球作為種子，利用單體與聚合物具有良好親和性的特點(diǎn)，使單體擴(kuò) 散至種子微球表面形成單體液層，然后進(jìn)行原位聚合反應(yīng)形成聚合物覆層封閉微球表面孔 道，得到表面無(wú)滲透性低密度聚合物微球。
[0009] 上述的懸浮聚合原位封閉制備表面無(wú)滲透性低密度聚合物微球的方法，其具體步 驟如下： 步驟1、在裝有攪拌器、回流冷凝和加熱裝置的反應(yīng)器中，首先加入蒸餾水，開(kāi)啟攪拌并 將轉(zhuǎn)速調(diào)至1〇〇~500轉(zhuǎn)/分，加入表面微孔道直徑< 1.0 Mffl的多孔或中空聚合物種子微球， 蒸餾水與聚合物種子微球質(zhì)量比為3~1 :1，最后加入單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑的混合溶液， 然后將反應(yīng)體系溫度升至65~75°C反應(yīng)2~3小時(shí)； 步驟2、步驟1完成后，保持溫度不變，將攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)高至400~1000轉(zhuǎn)/分，向步驟1中 的反應(yīng)體系中滴加單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑混合溶液，控制滴加速率使該混合溶液在3~5小 時(shí)內(nèi)滴加完畢，滴加結(jié)束后，將體系溫度升至85°C繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，停止反應(yīng)并自然降溫， 當(dāng)體系溫度低于50°C后，經(jīng)過(guò)濾，水和乙醇洗滌浸泡，干燥和篩分后，得到表面封閉的無(wú)滲 透性低密度聚合物微球。
[0010] 所述步驟1中的多孔或中空聚合物種子微球的孔體積率為1%~70%，粒徑為1.0 Mm ~1000.0 Mffl ;該聚合物種子微球可以是采用乳液聚合(包含種子聚合、細(xì)乳液聚合、微乳聚 合、無(wú)皂乳液聚合、膜乳液聚合等)，懸浮聚合，分散聚合，沉淀聚合，微流體聚合，模板合成 等方法中任何一種方法制備的多孔或中空聚合物微球。
[0011] 所述步驟1和2中的單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、N-N二甲基丙烯酰 胺、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯中的一種或幾種任意比例混合物，單體的加入量根據(jù)初始封閉 層厚度和最終封閉層厚度計(jì)算得到。步驟1的單體加入量根據(jù)初始封閉層厚度計(jì)算得到， 計(jì)算公式為
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種懸浮聚合原位封閉制備表面無(wú)滲透性低密度聚合物微球的方法，其特征在于： 以表面具有微孔道的低滲透性微球?yàn)榉N子，利用單體與聚合物具有良好親和性的特點(diǎn)，使 單體擴(kuò)散至種子微球表面形成單體液層，然后進(jìn)行原位聚合反應(yīng)形成聚合物覆層封閉微球 表面孔道，得到表面無(wú)滲透性低密度聚合物微球。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的懸浮聚合原位封閉制備表面無(wú)滲透性低密度聚合物微球的 方法，其特征在于具體步驟如下： 步驟1、在裝有攪拌器、回流冷凝和加熱裝置的反應(yīng)器中，首先加入蒸餾水，開(kāi)啟攪拌并 將轉(zhuǎn)速調(diào)至1〇〇~500轉(zhuǎn)/分，加入表面微孔道直徑< 1.0 Mffl的多孔或中空聚合物種子微球， 蒸餾水與聚合物種子微球質(zhì)量比為3~1 :1，最后加入單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑的混合溶液， 然后將反應(yīng)體系溫度升至65~75°C反應(yīng)2~3小時(shí)； 步驟2、步驟1完成后，保持溫度不變，將攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)高至400~1000轉(zhuǎn)/分，向步驟1中 的反應(yīng)體系中滴加單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑混合溶液，控制滴加速率使該混合溶液在3~5小 時(shí)內(nèi)滴加完畢，滴加結(jié)束后，將體系溫度升至85°C繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，停止反應(yīng)并自然降溫， 當(dāng)體系溫度低于50°C后，經(jīng)過(guò)濾，水和乙醇洗滌，干燥和篩分后，得到表面無(wú)滲透性低密度 聚合物微球。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的懸浮聚合原位封閉制備表面無(wú)滲透性低密度聚合物微球 的方法，其特征在于：所述步驟1中的多孔或中空聚合物種子微球的孔體積率為1%~70%， 粒徑為 I. 〇Mm~l〇〇〇. 〇Mm。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的懸浮聚合原位封閉制備表面無(wú)滲透性低密度聚合物微 球的方法，其特征在于：所述步驟1和2中的單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、N-N 二甲基丙烯酰胺、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯中的一種或幾種任意比例混合物，單體的加入量 根據(jù)初始封閉層厚度和最終封閉層厚度計(jì)算得到。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的懸浮聚合原位封閉制備表面無(wú)滲透性低密度聚合物微球 的方法，其特征在于：所述步驟1和2中的交聯(lián)劑為二乙烯基苯、雙環(huán)戊二烯、二甲基丙烯酸 乙二醇醋或甲基環(huán)戊二稀，每一個(gè)步驟交聯(lián)劑的加入量為該步驟中單體質(zhì)量的0%~50%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的懸浮聚合原位封閉制備表面無(wú)滲透性低密度聚合物微球 的方法，其特征在于：所述步驟1和2中的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲?；蚴宥』?過(guò)氧化氫，每一個(gè)步驟引發(fā)劑的加入量為該步驟中單體質(zhì)量的1%~2. 5%。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種懸浮聚合原位封閉制備表面無(wú)滲透性低密度聚合物微球的方法，屬于聚合物功能材料技術(shù)領(lǐng)域。本方法以表面具有微孔道的低滲透性多孔或中空微球?yàn)榉N子，利用單體與聚合物具有良好親和性的特點(diǎn)，使單體擴(kuò)散至種子微球表面形成單體液層，然后進(jìn)行原位聚合反應(yīng)形成聚合物覆層封閉微球表面孔道，得到表面無(wú)滲透性低密度聚合物微球。用本發(fā)明方法封閉的聚合物微球具有良好的絕緣性、光散色、聲絕緣、彈性和抗壓強(qiáng)度等性能，使其在石油鉆井添加劑、酸霧抑制、超聲對(duì)比試劑、光電材料、涂料、粘結(jié)劑、造紙、通訊等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
【IPC分類(lèi)】C08J9-36, C08F2-18, C08F220-14, C08F218-08, C08F220-56, C08F212-08, C08F220-54, C08F220-18
【公開(kāi)號(hào)】CN104877166
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510197352
【發(fā)明人】王紅, 何艷萍, 孫彥琳, 郭榮鑫, 祝琳華, 嚴(yán)峰, 司甜
【申請(qǐng)人】昆明理工大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年9月2日
【申請(qǐng)日】2015年4月24日