一種條狀纖維素凝膠介孔材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于纖維素凝膠介孔材料技術領域，具體涉及一種大比表面積條狀纖維素凝膠介孔新材料及制備方法。
【背景技術】
[0002]自從Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，納米材料因具有許多特殊的化學性質而引起了人們的極大興趣。ZnO是典型的且性能優(yōu)良的寬禁帶半導體材料，由于量子尺寸及小尺寸效應，納米ZnO表現(xiàn)出特殊性質，廣泛地應用于光催化、光電轉換以及氣體傳感器等領域。ZnO納米材料的制備方法主要有氣相沉積法、模板法、微乳液法、溶膠-凝膠法、水熱合成法等，所制得的產(chǎn)品形狀有納米顆粒、納米棒、納米線、納米陣列及納米膜等。由于納米ZnO粒徑小、表面能高，故極易團聚、難分離、不易回收且不如T12穩(wěn)定，極大地限制了在光催化工業(yè)中的應用。因此，將納米ZnO與特定載體組裝成復合材料，提高納米材料的活性、效率及穩(wěn)定性是實現(xiàn)其光催化工業(yè)應用的有效途徑之一。
[0003]目前，常用的無機載體有二氧化硅、硅藻土、氧化鋁、炭材料等，無機載體具有密度大(一般僅適用固定床反應器)的特點，限制了其在光催化工程中的應用；有機聚合物載體有聚苯乙烯等，其密度小，不僅適用于固定床反應器，也可適用于懸浮床反應器，但石油基聚合物不易降解和再生，環(huán)境友好性差，而且使用溫度低，穩(wěn)定性差。
[0004]纖維素作為自然界儲藏量最大、可再生且可生物降解的生物高分子，因其具有無污染、來源廣泛、生物相容性好、物理化學性質穩(wěn)定等特點，其功能化或改性后的產(chǎn)品可以用于紡織品、高吸水性材料、吸油劑、重金屬吸附劑、催化劑載體和生物醫(yī)用材料等領域。
[0005]纖維素是葡萄糖結構單元通過β_1，4糖苷鍵連接而成的線性高分子，它是地球上儲量最高、環(huán)境友好且可再生的有機聚合物，由于具有無污染、來源廣泛、物理化學性質穩(wěn)定、具有多個可反應羥基且可生物降解等特點，備受材料科學家的關注，其功能化或改性后的產(chǎn)品可以用于紡織品、高吸水性材料、吸油劑、重金屬吸附劑和生物醫(yī)用材料等領域。因此，制備大比表面積、耐高溫的纖維素載體，不僅對ZnO/纖維素材料具有重要意義，而且可以作為一種環(huán)境友好新型催化劑載體。

【發(fā)明內容】

[0006]發(fā)明目的:針對現(xiàn)有技術中存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種大比表面積條狀纖維素凝膠介孔新材料及制備方法，以ZnCl2水溶液作為纖維素的溶劑，采用溶解、注射析出、水熱成型和冷凍干燥得到大比表面積纖維素凝膠介孔新材料。
[0007]技術方案:為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案如下:
一種條狀纖維素凝膠介孔材料的制備方法，以ZnCl2水溶液作為纖維素的溶劑，溶解纖維素纖維為纖維素原料，通過溶解、注射析出、水熱成型和冷凍干燥，制備出大比表面積條狀纖維素凝膠介孔新材料。
[0008]所述的條狀纖維素凝膠介孔材料的制備方法，包括以下步驟: 1)取纖維素纖維加入到65-70wt%的ZnClyK溶液中，在-10°c_30°C的低溫浴槽中預處理 0.5h-3h ；
2)將上述液-固物料置于60°C-90°C的水浴鍋中加熱攪拌，得到透明均一的纖維素溶液；
3)用注射器將溶解纖維素的ZnCljK溶液緩慢注射到水中，得到條狀纖維素凝膠；
4)將步驟3)中的條狀纖維素凝膠水洗至無Cl_;
5)將步驟4)中的條狀纖維素凝膠放入水熱釜中，在pH=7-10、溫度為150-190°C的條件下進彳丁水熱反應，水熱時間為4_10h ；
6)將步驟5)中的條狀纖維素凝膠放入超低溫冰箱內，冷凍結束后將樣品置于冷凍干燥機中，干燥結束后，得到條狀纖維素凝膠新材料。
[0009]所述的纖維素纖維包括木漿、竹漿或棉漿纖維。
[0010]所述的纖維素纖維與ZnCl2水溶液的用量關系1:30~60 (質量之比)。
[0011]有益效果:與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具備的優(yōu)點包括:采用水熱成型技術，方法簡單，步驟少，所制備的纖維素凝膠材料具有大比表面積和介孔孔道，材料耐高溫，穩(wěn)定性高，是一種適合工業(yè)應用的條狀纖維素介孔新材料，具備很好的實用性。
【附圖說明】
[0012]圖1是條狀纖維素凝膠材料的外觀圖；
圖2是實施例1制備的條狀纖維素凝膠的熱重曲線圖；
圖3是實施例2制備的條狀纖維素凝膠的熱重曲線圖；
圖4是實施例3制備的條狀纖維素凝膠的熱重曲線圖。
【具體實施方式】
[0013]下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步的說明。
[0014]實施例1
將Ig木漿纖維素加入到65% (wt%)的ZnCljK溶液中，在10°C的低溫浴槽中預處理Iho將上述液-固物料置于70°C的水浴鍋中加熱攪拌，得到透明均一的纖維素溶液。采用注射器將溶解纖維素的ZnCl2水溶液中緩慢注射到水中，靜置24小時，得到條狀纖維素凝膠。將條狀纖維素凝膠水洗至無CF后，放入水熱合成釜中，在pH=8、溫度為170°C的條件下進行水熱反應，反應時間為6h。反應結束后，將條狀纖維素放入超低溫冰箱內，冷凍結束后將樣品置于冷凍干燥機中，干燥結束后，得到條狀纖維素凝膠介孔新材料，如圖1所示。
[0015]采用美國MICROMERITICS公司的ASAP 2020M比表面積及孔容分析儀對樣品進行分析，結果顯示制備的條狀纖維素凝膠材料的孔徑為14.3nm，因此，屬于介孔材料，其比表面積高達282.1m2V'超過工業(yè)應用的要求(一般要求大于100 n^g—1)。
[0016]為確定水熱處理對纖維素凝膠孔結構的影響，測定了水熱前纖維素凝膠的孔結構，孔徑為14.0nm,比表面積高達43.Sm2^g'水熱前纖維素凝膠的比表面積較小，達不到工業(yè)催化劑載體的要求。因此，水熱處理是獲得大比表面積的主要方法。
[0017]條狀纖維素凝膠的熱重曲線如圖2所示，由圖2可知，制備的條狀纖維素凝膠材料的起始熱分解溫度約在310°C，因此，其耐高溫，穩(wěn)定性高。
[0018]實施例2
將Ig木漿纖維素加入到67% (wt%)的ZnCljK溶液中，在-10°C的低溫浴槽中預處理3ho將上述液-固物料置于90°C的水浴鍋中加熱攪拌，得到透明均一的纖維素溶液。采用注射器將溶解纖維素的ZnCl2水溶液中緩慢注射到水中，靜置24小時，得到條狀纖維素凝膠。將條狀纖維素凝膠水洗至無Cl—后，放入水熱合成釜中，在pH=7、溫度為190°C的條件下進行水熱反應，反應時間為4h。反應結束后，將條狀纖維素放入超低溫冰箱內，冷凍結束后將樣品置于冷凍干燥機中，干燥結束后，得到條狀納米ZnO/纖維素凝膠介孔新材料。
[0019]采用美國MICROMERITICS公司的ASAP 2020M比表面積及孔容分析儀對樣品進行分析，結果顯示制備的條狀纖維素凝膠材料的孔徑為15.6nm，因此，屬于介孔材料。其比表面積高達264.5 m2 -g ―1，超過工業(yè)應用的要求。
[0020]對制備的條狀纖維素凝膠進行熱重分析，獲得的曲線如圖3，制備的條狀纖維素凝膠材料的起始熱分解溫度約在310°C，因此，其耐高溫，穩(wěn)定性高。
[0021]實施例3
將Ig木漿纖維素加入到70% (wt%)的ZnCljK溶液中，在10°C的低溫浴槽中預處理Iho將上述液-固物料置于60°C的水浴鍋中加熱攪拌，得到透明均一的纖維素溶液。采用注射器將溶解纖維素的ZnCl2水溶液中緩慢注射到水中，靜置24小時，得到條狀纖維素凝膠。將條狀纖維素凝膠水洗至無Cl—后，放入水熱合成釜中，在pH=10、溫度為150°C的條件下進行水熱反應，反應時間為10h。反應結束后，將條狀纖維素放入超低溫冰箱內，冷凍結束后將樣品置于冷凍干燥機中，干燥結束后，得到條狀納米ZnO/纖維素凝膠介孔新材料。
[0022]采用美國MICROMERITICS公司的ASAP 2020M比表面積及孔容分析儀對樣品進行分析，結果顯示制備的條狀纖維素凝膠材料的孔徑為16.2nm，因此，屬于介孔材料。其比表面積高達253.4 m2 -g ―1，超過工業(yè)應用的要求。
[0023]對制備的條狀纖維素凝膠進行熱重分析，結果如圖3所示，制備的條狀纖維素凝膠材料的起始熱分解溫度約在325°C，因此，其耐高溫，穩(wěn)定性高。
【主權項】
1.一種條狀纖維素凝膠介孔材料的制備方法，其特征在于，以ZnCl2水溶液作為纖維素的溶劑，纖維素纖維為纖維素原料，通過溶解、注射析出、水熱成型和冷凍干燥，制備出大比表面積條狀纖維素凝膠介孔新材料。2.根據(jù)權利要求1所述的條狀纖維素凝膠介孔材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)取2g纖維素纖維加入到60-120g的65-70wt%的ZnCljK溶液中，在-10°C_30°C的低溫浴槽中預處理0.5h-3h; 2)將上述液-固物料置于60°C-90°C的水浴鍋中加熱攪拌，得到透明均一的纖維素溶液； 3)用注射器將溶解纖維素的ZnCljK溶液緩慢注射到水中，得到條狀纖維素凝膠； 4)將步驟3)中的條狀纖維素凝膠水洗至無Cl_; 5)將步驟4)中的條狀纖維素凝膠放入水熱釜中，在pH=7-10、溫度為150-190°C的條件下進彳丁水熱反應，水熱時間為4_10h ； 6)將步驟5)中的條狀纖維素凝膠放入超低溫冰箱內，冷凍結束后將樣品置于冷凍干燥機中，干燥結束后，得到條狀纖維素凝膠新材料。3.根據(jù)權利要求1或2所述的條狀纖維素凝膠介孔材料的制備方法，其特征在于:所述的纖維素纖維包括木漿、竹漿或棉漿纖維。4.根據(jù)權利要求1或2所述的條狀纖維素凝膠介孔材料的制備方法，其特征在于:所述的纖維素纖維與ZnCl2水溶液的用量關系為1:30~60。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種條狀纖維素凝膠介孔材料的制備方法，以ZnCl2水溶液作為纖維素的溶劑，纖維素纖維為纖維素原料，通過溶解、注射析出、水熱成型和冷凍干燥，制備出大比表面積條狀纖維素凝膠介孔新材料。本發(fā)明采用水熱成型技術，方法簡單，步驟少，所制備的纖維素凝膠材料具有大比表面積和介孔孔道，材料耐高溫，穩(wěn)定性高，是一種適合工業(yè)應用的條狀纖維素介孔新材料，具備很好的實用性。
【IPC分類】C08K3/22, C08J9/00, B01J32/00, C08L1/02, C08J3/075
【公開號】CN104892961
【申請?zhí)枴緾N201510280269
【發(fā)明人】李小保, 張雪, 何甜甜, 徐璐, 葉菊娣, 洪建國, 李力成, 柏茜茜, 李宇欣
【申請人】南京林業(yè)大學
【公開日】2015年9月9日
【申請日】2015年5月28日