基于均三甲苯橋聯(lián)的雙苯并咪唑鹽及其制備方法與應(yīng)用
【專利說明】
[0001] 關(guān)于資助研宄或開發(fā)的聲明 本發(fā)明是在國家自然科學(xué)基金(基金號為21172172)，天津市自然科學(xué)基金(基金號為 IlJCZDJC22000)，天津市高等學(xué)校創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)培養(yǎng)計(jì)劃(基金號為TD12-5038 )和天津師范大 學(xué)應(yīng)用開發(fā)研宄基金（基金號：52XK1202)資助下進(jìn)行的。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于金屬有機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及均三甲苯橋聯(lián)的雙苯并咪唑鹽制備方 法，以及均三甲苯橋聯(lián)的雙苯并咪唑鹽熒光識別性能的研宄。
【背景技術(shù)】
[0003] 陰離子在化學(xué)、生命科學(xué)、醫(yī)學(xué)、環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域扮演著重要的角色，因此陰離子 的識別和檢測在這些學(xué)科領(lǐng)域有著重要的研宄和應(yīng)用價(jià)值 苯并咪唑作為咪唑類化合物的一種，其對生物環(huán)境有著不可忽視的作用。隨著對這類 熒光團(tuán)研宄的不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)苯并咪唑類化合物具有較好的熒光特性和特殊的發(fā)光機(jī) 理（ESIPT)，其不但能在各種有機(jī)溶劑中產(chǎn)生很好的熒光效果，而且還能在水環(huán)境中得到應(yīng) 用。近年來，這類化合物開始引起人們的關(guān)注，被不斷的應(yīng)用在陰離子識別等領(lǐng)域。
[0004] 苯并咪唑環(huán)上含有兩個(gè)氮原子，其中一個(gè)氮原子含有NH質(zhì)子，可作為氫鍵供體。 可作為識別位點(diǎn)的受體。咪唑環(huán)具有共平面結(jié)構(gòu)，其上的碳原子和氮原子處在同一個(gè)平面 上，是非中心對稱結(jié)構(gòu)，可以連接強(qiáng)吸電子基團(tuán)和強(qiáng)給電子基團(tuán)，具有很強(qiáng)的配位能力和電 子、質(zhì)子轉(zhuǎn)移能力。此類受體中，苯并咪唑陽離子中CH與陰離子形成氫鍵與陰離子結(jié)合并 且苯并咪唑類衍生物還具有特殊的剛性JT共軛分子結(jié)構(gòu)，而熒光性能優(yōu)良的熒光化合物 一般都具有剛性共平面結(jié)構(gòu)，具有大的共軛體系，因此在熒光識別和光敏材料等領(lǐng)域有著 廣泛的應(yīng)用，是常用的熒光團(tuán)，將分子識別的信息轉(zhuǎn)化成可被檢測的熒光信號，如強(qiáng)度，峰 形，以及出峰位置的變化等。
[0005] 苯并咪唑鹽類的化合物是結(jié)構(gòu)豐富、易于設(shè)計(jì)具有特殊識別能力的陰離子受體， 這也是近年來的研宄熱點(diǎn)。由于苯并咪唑鹽類的化合物受體所具有的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，設(shè)計(jì)合成 此類陰離子受體是一個(gè)嶄新而又前景光明的研宄方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供制備均三甲苯橋聯(lián)的雙苯并咪唑鹽。
[0007] 本發(fā)明所述的均三甲苯橋聯(lián)的雙苯并咪唑鹽的制備方法，指的是先用在在有機(jī)溶 劑中以均三甲苯與多聚甲醛反應(yīng)通入HBr氣體，所得產(chǎn)物與1_(2'_亞甲基吡啶基）苯并咪 唑反應(yīng)之后再與六氟磷酸鹽交換得到1，3-二苯并咪唑甲基-2, 4, 6-三甲基苯六氟磷酸鹽。
[0008] 本發(fā)明更進(jìn)一步涉及了均三甲苯橋聯(lián)的雙咪唑鹽的制備及其在熒光識別領(lǐng)域中 的應(yīng)用。
[0009] 為完成上述各項(xiàng)發(fā)明目的，本發(fā)明技術(shù)方案如下： 1、具有均三甲苯橋聯(lián)的雙苯并咪唑鹽選自由下列式子表示的化合物：
本發(fā)明所述均三甲苯橋聯(lián)的雙苯并咪唑鹽的制備方法，其特征在于： 在有機(jī)溶劑中以均三甲苯與多聚甲醛反應(yīng)通入HBr氣體，所得產(chǎn)物與1-(2'_亞甲基吡 啶基）苯并咪唑反應(yīng)之后再與六氟磷酸鹽交換得到1，3-二苯并咪唑甲基-2, 4, 6-三甲基 苯六氟磷酸鹽。
[0010] 本發(fā)明所述的有機(jī)溶劑選自四氫呋喃、冰醋酸、二氯甲烷、丙酮、乙醚、乙腈、石油 醚、乙酸乙酯、二甲基亞砜中的一種或幾種的混合物。
[0011] 本發(fā)明所述均三甲苯橋聯(lián)的雙苯并咪唑鹽的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)如下：
晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)包含在支持性信息中。在Bruker SMART 1000 C⑶衍射儀上 進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)溫度為173(2)K，在50kV和20mA下，用Mo-Ka輻射（0.71073A)操作，用SMART 和SAINT軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)收集和還原，^的范圍是1.8°〈 ^〈 25°。應(yīng)用SADABS程序進(jìn) 行經(jīng)驗(yàn)吸收矯正。晶體結(jié)構(gòu)由直接方法解出，用SHELXTL包對全部非氫原子坐標(biāo)各向異性 熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。
[0012] 本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例為實(shí)例1 本發(fā)明進(jìn)一步公開了均三甲苯橋聯(lián)的雙苯并咪唑鹽的制備及其在熒光識別領(lǐng)域中的 應(yīng)用。
[0013] 實(shí)驗(yàn)證明：通過均三甲苯橋聯(lián)的雙苯并咪唑鹽，在25°C下，乙腈溶液中分別加入 相同濃度不同的TBA鹽溶液（2.0 X 10_5mol/L)。受體溶液的激發(fā)波長為235 nm，發(fā)射光 譜在275-450 nm有發(fā)射峰。每次添加后，8-10分鐘達(dá)到反應(yīng)平衡測定熒光強(qiáng)度。通過圖1 比較發(fā)現(xiàn)主體化合物I對Γ具有良好的選擇性識別功能。并通過均三甲苯橋聯(lián)的雙苯并 咪唑鹽加入不同濃度的TBAI的溶液后測定其紫外光譜，滴定的進(jìn)行是將受體放入4 mL的 比色皿中，保持固定的總濃度為I X KT5 mol/L時(shí)，TBAI的摩爾分?jǐn)?shù)從O變化到12. O X KT5 mol/L。記錄在200-300 nm的范圍內(nèi)的紫外吸收光譜。每次添加后，8-10分鐘達(dá)到反 應(yīng)平衡測定紫外光譜。數(shù)據(jù)分析使用Origin 8.0。見附圖3。
[0014] 本發(fā)明提出的均三甲苯橋聯(lián)的雙苯并咪唑鹽是一種在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下可以穩(wěn)定存在 的高級熒光材料，具有結(jié)構(gòu)可調(diào)整、制備簡潔、熒光感光效果明顯的優(yōu)點(diǎn)，可以用來制作熒 光分子識別體系，有望在熒光化學(xué)領(lǐng)域得到應(yīng)用。
[0015]
【附圖說明】： 圖1為均三甲苯橋聯(lián)的雙苯并咪唑鹽的晶體結(jié)構(gòu)圖； 圖2為均三甲苯橋聯(lián)的雙苯并咪唑鹽(應(yīng)用實(shí)例1)在25°C下，乙腈溶液中加入同種濃 度不同的TBA鹽的溶液的熒光光譜圖； 圖3為均三甲苯橋聯(lián)的雙苯并咪唑鹽(應(yīng)用實(shí)例1)在25°C下，乙腈溶液中加入不種濃 度的TBAI的溶液的紫外吸收光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 以下結(jié)合較佳實(shí)施例，對本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，特別加以說明的是，制備本發(fā)明 化合物的起始物質(zhì)均三甲苯、苯并咪唑、無水硫酸鎂、吡啶鹽酸鹽、六氟磷酸銨等均可以從 市場上買到或容易地通過已知的方法制得。制備本發(fā)明化合物所用到的試劑全部來源于天 津市科威化工有限公司，級別為分析純。
[0017] 另外需要加以說明的是：所有的實(shí)驗(yàn)操作運(yùn)用Schlenk技術(shù)，溶劑經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)流 程純化。所有用于合成和分析的試劑都是分析純，并沒有經(jīng)過進(jìn)一步的處理。熔點(diǎn)通過 Boetius區(qū)截機(jī)測定。1H和13C(1HmRM譜通過汞變量Vx400分光光度計(jì)記錄，測量區(qū)間：400 MHz and 100 MHz?；瘜W(xué)位移，δ，參考國際標(biāo)準(zhǔn)的TMS測定。熒光光譜通過Cary Eclipse 熒光分光光度計(jì)測定。紫外光譜通過JASC0-V570分光光度儀測定。
[0018] 實(shí)施例1 1，3-二苯并咪唑甲基-2, 4, 6-三甲基苯六氟磷酸鹽的制備. 稱取均三甲苯（12. 000 g，99. 8 mmol)和多聚甲醛（6.000 g, 199. 8 mmol)，向其中加 入100 mL冰乙酸，然后向冰乙酸懸池液中通入HBr氣體，在50°C下進(jìn)行反應(yīng)。待懸池液澄 清后，繼續(xù)通入HBr氣體5小時(shí)，最終產(chǎn)生大量白色固體。反應(yīng)結(jié)束后，向溶液中加入冰水， 充分水洗粉末，抽濾。將抽濾所得到的白色粉末繼續(xù)水洗2次，除去殘留的HBr和Br 2，抽濾， 干燥，得到1，3-二溴甲基-2, 4, 6-三甲基苯的白色粉末。產(chǎn)量：28. 496 g，產(chǎn)率：93. 1%，熔 點(diǎn)：140-142^/!! NMR (400 MHz, DMS0-d6): J 2.09 (s，6H，CH3), 2.31 (s，3H，CH3), 5.42 (s, 4H, CH2), 5. 50 (s, 4H, CH2), 7. 19 (s, 1H, PhH), 7.40 (m, 10H, PhH), 7.65 (d, 2H, imiH), 7.85 (d, 2H, imiH), 9.24 (s, 2H, imiH) (imi = imidazole). 將1-(2' -亞甲基吡啶基）苯并咪唑（2. 994 g, 14. 4 mmol)加入1，3-二溴甲 基-2, 4, 6-三甲基苯（2.000 g，6. 5 mmol)的乙腈溶液，攪拌三天得到白色粉末并用少量 乙醚洗滌，得到1，3-二苯并咪唑甲基-2, 4, 6-三甲基苯溴化物。
[0019] 將NH4PF6 (0· 668 g，4. I mmol)加入到1，3-二苯并咪唑甲基-2, 4, 6-三甲基苯溴 化物（1.000 g，13. 8 mmol)的甲醇溶液中，室溫下攪拌三天，白色粉末過濾并用少量甲醇 洗滌，得到1，3_二苯并咪唑甲基-2, 4, 6-三甲基苯六氟磷酸鹽。產(chǎn)率：1. 07 g，91%.熔點(diǎn)： 158TJHNMR (400 MHz, DMS0-d6): 52.13 (s，3H，CH3), 2.30 (s，6H，CH3), 5.46 (s， 4H, PhCH2), 7.15 (s, 1H, PhH), 7.20-7.23 (q, /=3.1, 4H, bimiH), 7.45-7.47 (t, /=4.4, 2H, bimiH), 7.65-7.67 (q, /=3.1, 2H, bimiH), 7.78 (s, 2H, 2-bimiH) (bimi = benzimidazole). 實(shí)驗(yàn)流程如下圖所示：
應(yīng)用實(shí)例I 通過均三甲苯橋聯(lián)的雙苯并咪唑鹽在25°C下，乙腈溶液中加入同種濃度的TBA鹽的溶 液（2. 0 X KT5 mol/L)。
[0020] 焚光滴定通過Cary Eclipse焚光分光光度計(jì)用Icm路徑長的石英槽測定的。在 進(jìn)行粗篩測試中使用的乙腈是用氫化鈣脫水得到的除水乙腈。進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)是將受體放入4 mL的比色皿中，并用微量注射器加入相同濃度不同的TBA鹽溶液（2. 0 X 10_5 mol/L)。受 體溶液的激發(fā)波長為235 nm，發(fā)射光譜在275-450 nm有發(fā)射峰。每次添加后，8-10分鐘達(dá) 到反應(yīng)平衡測定熒光強(qiáng)度。數(shù)據(jù)分析使用Origin 8.0。見附圖2。通過圖2比較發(fā)現(xiàn)主體 化合物I對Γ具有良好的選擇性識別功能。
[0021] 通過均三甲苯橋聯(lián)的雙苯并咪唑鹽在25°C下，乙腈溶液中加入濃度逐漸增大的 TBAI 的溶液（0-12. 0 X KT5 mol/L)。
[0022] 紫外滴定通過JASC0-V570分光光度計(jì)用Icm路徑長的石英比色皿測定的。在滴 定中使用的乙腈是用氫化鈣脫水得到的除水乙腈。滴定的進(jìn)行是將受體放入4 mL的比色 皿中，保持固定的總濃度為I X KT5 mol/L時(shí)，TBAI的摩爾分?jǐn)?shù)從0變化到12.0 X 10_5 mol/L。記錄在200-300 nm的范圍內(nèi)的吸收光譜。每次添加后，8-10分鐘達(dá)到反應(yīng)平衡測 定紫外光譜。數(shù)據(jù)分析使用Origin 8.0。見附圖3。
[0023] 綜上所述，本發(fā)明的內(nèi)容并不局限在實(shí)例中，相同領(lǐng)域內(nèi)的有識之士可以在本發(fā) 明的技術(shù)指導(dǎo)思想之內(nèi)可以輕易提出其他的實(shí)例，但這種實(shí)例都包括在本發(fā)明的范圍之 內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 具有均三甲苯橋聯(lián)的雙苯并咪唑鹽選自由下列式子表示的化合物：2. 權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于：在有機(jī)溶劑中以均三甲苯與多聚甲醛反應(yīng)通 入HBr氣體，所得產(chǎn)物與1-(2'_亞甲基吡啶基）苯并咪唑反應(yīng)之后再與六氟磷酸鹽交換得 到1，3-二苯并咪唑甲基-2, 4, 6-三甲基苯六氟磷酸鹽。3. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其中所述的有機(jī)溶劑選自四氫呋喃、冰醋酸、二氯甲 烷、丙酮、乙醚、乙腈、石油醚、乙酸乙酯、二甲基亞砜中的一種或幾種的混合物。4. 權(quán)利要求3所述的均三甲苯橋聯(lián)的雙苯并咪唑鹽的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)如下：5. 權(quán)利要求4所述均三甲苯橋聯(lián)的雙苯并咪唑鹽在制備熒光識別領(lǐng)域中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了基于均三甲苯橋聯(lián)的雙苯并咪唑鹽及其制備方法與應(yīng)用。它是在有機(jī)溶劑中以均三甲苯與多聚甲醛反應(yīng)通入HBr氣體，所得產(chǎn)物與1-(2’-亞甲基吡啶基)苯并咪唑反應(yīng)之后再與六氟磷酸鹽交換得到1,3-二苯并咪唑甲基-2,4,6-三甲基苯六氟磷酸鹽。本發(fā)明制備的均三甲苯橋聯(lián)的雙苯并咪唑鹽主要應(yīng)用于熒光識別技術(shù)領(lǐng)域。
【IPC分類】C07D401/14, G01N21/64, C09K11/06
【公開號】CN104910138
【申請?zhí)枴緾N201510240166
【發(fā)明人】柳清湘, 霍然, 劉俊, 趙麗軒, 于潔
【申請人】天津師范大學(xué)
【公開日】2015年9月16日
【申請日】2015年5月13日