生產2-烷基-3-丁炔-2-醇的方法
【專利說明】生產2-烷基-3- 丁炔-2-醇的方法
[0001] 本發(fā)明涉及生產2-烷基-3-丁炔-2-醇的改進的方法；本發(fā)明尤其涉及新的純化 步驟。
[0002] 通過根據(jù)本發(fā)明的方法生產的2-烷基-3- 丁炔-2-醇是2-乙基-3- 丁炔-2-醇 (EBI)和 2-甲基-3- 丁炔-2-醇（MBI)。
[0003] EBI和MBI是化學工業(yè)中眾所周知的多用途產品。它們被用于例如，生產異戊二 烯、維生素 A、維生素 E以及生產香料和香味化合物的工藝中。
[0004] 由于EBI和MBI的多種用途，因此以工業(yè)規(guī)模用簡單高效的方式生產EBI和MBI 重要且關鍵。
[0005] 通常，在液氨（作為溶劑）和堿金屬氫氧化物和存在下，通過丁 -2-酮（甲基丙 酮）和乙炔的反應來生產EBI。
[0006] 在液氨（作為溶劑）和堿金屬氫氧化物存在下，通過丙-2-酮（丙酮）和乙炔的 反應來生產MBI :
[0007]
[0008] 其中
[0009] R 是-CH^-CH2CH3，且
[0010] M 是 Na 或 K。
[0011] 在該反應步驟中用作催化劑的堿金屬氫氧化物通常是氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0012] 該反應的一個關鍵問題是：在反應結束時分離并純化EBI或MBI。
[0013] 在達到反應平衡之后，在通過蒸餾加熱除去氨和形成的副產物之前，必須中和堿 金屬氫氧化物催化劑以避免朝向（甲基）丙酮和乙炔的逆反應。
[0014] 這種中和通常通過相對于存在的堿金屬氫氧化物摩爾過量的酸（通常是乙酸）來 實現(xiàn)。所述過量對于優(yōu)化反應的產率是必要的。
[0015] 可通過蒸餾或通過萃取將通過中和形成的鹽與EBI或MBI分開。
[0016] 在通過蒸餾分離的情況下，（乙）酸很難與作為高沸點化合物的鹽一起除去且由 于沸點相似其與EBI或MBI -起部分蒸餾。
[0017] 在通過萃取分離的情況下，由于乙酸的雙極性，（乙）酸也很難除去，乙酸將部分 留在EBI或MBI中。
[0018] 為了從EBI或MBI中除去鹽，使用水和至少一種萃取溶劑。
[0019] 合適的萃取溶劑是甲基叔丁基醚（MTBE)或乙基叔丁基醚（ETBE)。
[0020] 在該萃取步驟之后，通過蒸餾除去萃取溶劑（例如MTBE或ETBE)，以極好的純度和 產率獲得EBI和MBI。
[0021] 已知：用于中和堿性催化劑（通常是NaOH或KOH)的酸（通常是乙酸）少量存在 于終產物（EBI或MBI)中。此外，通?？砂l(fā)現(xiàn)乙酸銨少量存在。這些副產物的存在對EBI 和MBI的性質（特別是對它們在其它反應步驟中的氫化性能）造成負面影響。
[0022] 因此，有必要從EBI或MBI中（幾乎完全）除去乙酸和乙酸銨。終產物中應存在 不多于30ppm、優(yōu)選地不多于20ppm的乙酸和乙酸按。迄今為止，乙酸和乙酸按通過利用額 外蒸餾步驟除去。顯然：任何額外步驟在工業(yè)規(guī)模的方法中都是不期望的，因為需要更多的 時間、能量和成本。
[0023] 本發(fā)明的目標是找到不利用額外純化步驟（例如蒸餾）以簡單可靠的方式除去乙 酸和乙酸銨（兩者在終產物中少于30ppm)的方式。
[0024] 出乎意料地，我們發(fā)現(xiàn)：在除去NH3和丙酮之后且在用萃取溶劑（例如MTBE或 ETBE)和水萃取之前，通過向反應混合物中加入至少一種堿金屬氫氧化物，經分離的EBI或 MBI中乙酸和乙酸銨的量少于30ppm。這導致高質量的EBI和MBI，對于它們的進一步應用 是極好的。
[0025] 通過滴定法測定EBI和MBI中（乙）酸的量。對于本專利申請的測量，使用來自 Metrohm 的 "Titrino GPS 751*"。
[0026] EBI或MBI優(yōu)選的進一步應用是氫化。
[0027] 因此，本發(fā)明涉及生產式（I)的化合物的方法
[0028]
[0029] 其中 R 是-〇13或-CH 2CH3，
[0030] 其中
[0031] i)在第一步驟中，在作為催化劑的堿金屬氫氧化物存在下，使丙酮或甲基丙酮與 乙炔在液態(tài)NH3中反應，和
[0032] ii)在第二步驟中，堿金屬氫氧化物催化劑被乙酸中和，和
[0033] iii)在第三步驟中，通過蒸餾除去見13和未反應的起始材料和低沸點副產物，和
[0034] iv)在第四步驟中，利用水和至少一種萃取溶劑從式（I)的化合物中除去鹽，和
[0035] V)在第五步驟中，通過蒸餾/精餾進一步純化包含萃取溶劑（或萃取溶劑的混合 物）和式（I)的化合物的有機相以產生式（I)的純化合物，
[0036] 其特征在于：在所述第三步驟之后，在進行所述第四步驟之前，向溶液中加入至少 一種堿金屬氫氧化物（=步驟iiia)。
[0037] 優(yōu)選的是這樣的方法，其中R(在式（I)的化合物中）是_CH3。
[0038] 可使用這樣的萃取中通常使用的任何已知萃取溶劑。所述萃取溶劑必須是極性 的，但幾乎不或不與水混溶。合適的萃取溶劑是MTBE和ETBE。
[0039] 優(yōu)選地，步驟iv)中的萃取溶劑是MTBE。
[0040] 步驟i)中的堿金屬氫氧化物催化劑通常是KOH或NaOH，優(yōu)選地，其為Κ0Η。堿金 屬氫氧化物催化劑以少（催化）量使用。
[0041] 在步驟iiia)中，堿金屬氫氧化物可以是NaOH和/或KOH。優(yōu)選地，其為KOH。堿 金屬氫氧化物可以其本身加入或作為水性溶液加入?；谒匀芤旱目傊亓浚撍匀芤?中堿金屬氫氧化物（尤其是Κ0Η)的濃度通常為0. 5-50重量-%。
[0042] 堿金屬在水性溶液中的濃度并不關鍵；
[0043] 優(yōu)選地，在10-45°C、更優(yōu)選地20-30°C的溫度下進行步驟iiia)。
[0044] 步驟iiia)中使用的堿金屬氫氧化物的總量必須足夠以中和乙酸和乙酸按。其還 可以以更高的量加入而不損害式（I)的化合物的產率和純度，因為過量的堿金屬氫氧化物 將位于含水相中。萃取的含水相是方法內的廢物流。
[0045] 通常在常壓（Ibar)下進行步驟iiia)。
[0046] 可在步驟iv)期間進一步加入步驟iiia)中的堿金屬氫氧化物。
[0047] 可連續(xù)或分批進行所有步驟（i) - (V)。 實施例
[0048] 下述實施例用于闡釋本發(fā)明。
[0049] 實施例1
[0050] 步驟 i)
[0051] 在l.Og KOH存在下，在15°C的溫度和13bar的壓強下，100g丙酮和125g乙炔在 液態(tài)NH3中反應。
[0052] 150分鐘之后，在步驟ii中終止反應。
[0053] 步驟 ii)
[0054] 向步驟i)的反應混合物中加入2. Og乙酸以中和堿性催化劑（KOH)。
[0055] 步驟 iii)
[0056] 在60_90°C (環(huán)境壓力）下從步驟ii)的反應混合物中蒸餾出氨和未被轉化的丙 酮和低沸點副產物。
[0057] 步驟 iiia)
[0058] 在25°C的溫度下，向150g獲自步驟iii)的冷反應混合物中加入2.5ml水性 40% -KOH溶液，隨后劇烈混合（持續(xù)5-60秒）。
[0059] 步驟 iv)
[0060] 向步驟iiia)的反應混合物中加入750g MTBE，然后每次用40ml蒸餾水萃取5次。 丟棄合并的水相。
[0061] 步驟 V)
[0062] 將步驟iv)的有機相（=MTBE相）進料至精餾塔（包裝類型為Sulzer BX ? ) 并在1030mbar abs (頂部壓力）下操作。
[0063] 隨后，將底部產物進料至蒸餾單元以除去高沸點化合物。獲得的MBI (餾出物）的 乙酸含量為5-26ppm。
[0064] 實施例2 :氫化實施例:
[0065] 對獲自實施例1的MBI應用氫化反應。
[0066] 此外，還氫化未根據(jù)本發(fā)明被純化的MBI用于對比。
[0067] 如下所述進行氫化：
[0068] 用600g純度為99. 5 %的MBI和200mg林德拉型催化劑（CaCOj 5 % Pd、3. 5 % Pb)與50mg改性劑（2, 2'乙烯-二硫乙醇）填充1500ml的高壓釜。將混合物加熱至70°C 并在2bar下加氫。反應之后，當不再觀察到氫攝入時，將混合物冷卻至25°C，通過過濾分離 催化劑并通過氣相色譜分析混合物（濾液）。
[0069] 從表中可以看出：使用通過本發(fā)明的方法獲得的MBI的氫化導致極好的活性。
[0070]
[0071] ?使用的水是步驟Vi的2倍時達到的最低含量
[0072] (2推測，不可能達到99. 9%轉化，因為催化劑隨時間變得越來越失活。
[0073] (3在步驟iiia期間更長和更劇烈的混合進一步改進了方法。
【主權項】
1. 生產式（I)的化合物的方法其中R是-邸3或-邸2邸3， 其中 i) 在第一步驟中，在作為催化劑的堿金屬氨氧化物存在下，使丙酬或甲基丙酬與己訣 在液態(tài)N&中反應，和 ii) 在第二步驟中，所述堿金屬氨氧化物催化劑被己酸中和，和 iii) 在第=步驟中，通過蒸饋除去N&和未反應的起始材料和低沸點副產物，和 iv) 在第四步驟中，利用水和至少一種萃取溶劑從式（I)的化合物中除去鹽，和 V)在第五步驟中，將包含所述萃取溶劑（或萃取溶劑的混合物）和式（I)的化合物的 有機相分離成其組分， 其特征在于；在所述第=步驟之后，在進行所述第四步驟之前，向溶液中加入至少一種 堿金屬氨氧化物（=步驟iiia)。2. 根據(jù)權利要求1的方法，其中R是-CH3。3. 根據(jù)權利要求1或2的方法，其中所述萃取溶劑是MTBE和/或ETBE，優(yōu)選地MTBE。4. 根據(jù)在前權利要求中任一項的方法，其中步驟i)中的所述堿金屬氨氧化物催化劑 是KOH或化0H，優(yōu)選地KOH。5. 根據(jù)在前權利要求中任一項的方法，其中在步驟iiia)中，所述堿金屬氨氧化物是 化0H和/或KOH，優(yōu)選地其為KOH。6. 根據(jù)在前權利要求中任一項的方法，其中在10-45°C、優(yōu)選地20-30°C的溫度下進行 步驟iiia)。7. 根據(jù)在前權利要求中任一項的方法，其中步驟i)中的所述堿金屬氨氧化物催化劑 W催化劑量存在。8. 根據(jù)在前權利要求中任一項的方法，其中在步驟iv)期間進一步加入步驟iiia)中 的堿金屬氨氧化物。9. 根據(jù)在前權利要求中任一項的方法，其中在常壓abar)下進行步驟iiia)。
【專利摘要】本發(fā)明涉及生產2-烷基-3-丁炔-2-醇的改進的方法；本發(fā)明尤其涉及新的純化步驟。
【IPC分類】C07C29/42
【公開號】CN104936936
【申請?zhí)枴緾N201480005492
【發(fā)明人】約翰內斯·提斯楚米
【申請人】帝斯曼知識產權資產管理有限公司
【公開日】2015年9月23日
【申請日】2014年1月23日
【公告號】EP2948422A1, US20150336863, WO2014114710A1