酯的收率為33. 1%。
[0116] 對(duì)比例12
[0117] 將13. Okg碳酸丙烯酯與49. Okg甲醇加入干燥的不銹鋼壓力反應(yīng)荃中，再將5. 6kg 經(jīng)焙燒所得的MCM-22分子篩以及0. 6kg六亞甲基亞胺加入該不銹鋼壓力反應(yīng)釜；將不銹鋼 壓力反應(yīng)釜密封，在150r ? HiirT1的攪拌速度下升溫至100°C，反應(yīng)8h;反應(yīng)完成并取樣分 析后，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至精餾塔；最后結(jié)果為碳酸丙烯酯的轉(zhuǎn)化率為35. 1%，丙二醇的選擇性為 90. 5%，碳酸二甲酯的選擇性為93. 1%，碳酸二甲酯的收率為32. 7%。
[0118] 實(shí)施例12
[0119] 按 Al2O3 :P205 = SiO2:四乙基氫氧化銨：三乙胺=H2O=I :1 :0. 3:1. 2:0. 6:50 的物料 配比，先后加入擬薄水鋁石、硅溶膠、磷酸、四乙基氫氧化銨、三乙胺和水，混合均勻后，轉(zhuǎn)移 至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼密閉反應(yīng)器，在攪拌條件下加熱至150°C并晶化24h，隨后 升溫至180°C并晶化48h。晶化完成后，回收分子篩得到孔道內(nèi)的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑含量約為10. 0 重量％的SAP0-34分子篩。
[0120] 將13. Okg碳酸丙烯酯與49. Okg甲醇加入干燥的不銹鋼壓力反應(yīng)釜中，再將6. 2kg 孔道內(nèi)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑含量為10. 0重量％的SAP0-34分子篩加入該不銹鋼壓力反應(yīng)釜；將不銹 鋼壓力反應(yīng)釜密封，在150r ? HiirT1的攪拌速度下升溫至100°C，反應(yīng)8h;反應(yīng)完成并取樣 分析后，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至精餾塔；最后結(jié)果為碳酸丙烯酯的轉(zhuǎn)化率為41. 6%，丙二醇的選擇性 為99. 4%，碳酸二甲酯的選擇性為99. 6%，碳酸二甲酯的收率為41. 4%。
[0121] 對(duì)比例13
[0122] 將13. Okg碳酸丙烯酯與49. Okg甲醇加入干燥的不銹鋼壓力反應(yīng)釜中，再將5. 6kg 經(jīng)焙燒所得的SAP0-34分子篩以及0. 6kg三乙胺加入該不銹鋼壓力反應(yīng)釜；將不銹鋼壓 力反應(yīng)釜密封，在150r ? HiirT1的攪拌速度下升溫至100°C，反應(yīng)8h;反應(yīng)完成并取樣分 析后，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至精餾塔；最后結(jié)果為碳酸丙烯酯的轉(zhuǎn)化率為35. 8%，丙二醇的選擇性為 91. 4%，碳酸二甲酯的選擇性為99. 7%，碳酸二甲酯的收率為35. 7%。
[0123] 實(shí)施例13
[0124] 回收實(shí)施例1所用孔道中包含結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的鈦硅分子篩TS-1，在與實(shí)施例1相同 的酯交換反應(yīng)條件下考察其重復(fù)使用性。結(jié)果表明，碳酸丙烯酯轉(zhuǎn)化率為63. 2%，丙二醇的 選擇性為99. 3%，碳酸二甲酯選擇性為99. 4%，碳酸二甲酯的收率為62. 8%。
[0125] 實(shí)施例14
[0126]回收實(shí)施例2所用孔道中包含結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的具有空心結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩HTS，在 與實(shí)施例2相同的酯交換反應(yīng)條件下考察其重復(fù)使用性。結(jié)果表明，碳酸丙烯酯轉(zhuǎn)化率為 69. 8%，丙二醇的選擇性為99. 3%，碳酸二甲酯選擇性為99. 2%，碳酸二甲酯的收率為69. 2%。
[0127] 實(shí)施例15
[0128]回收實(shí)施例14所用孔道中包含結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的具有空心結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩HTS，在 與實(shí)施例2相同的酯交換反應(yīng)條件下考察其重復(fù)使用性。結(jié)果表明，碳酸丙烯酯轉(zhuǎn)化率為 69. 3%，丙二醇的選擇性為99. 6%，碳酸二甲酯選擇性為99. 5%，碳酸二甲酯的收率為69. 0%。
[0129] 實(shí)施例16
[0130] 回收實(shí)施例8所用孔道中包含結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的全硅beta分子篩，在與實(shí)施例8相同 的酯交換反應(yīng)條件下考察其重復(fù)使用性。結(jié)果表明，碳酸丙烯酯轉(zhuǎn)化率為70. 2%，丙二醇的 選擇性為99. 1%，碳酸二甲酯選擇性為99. 0%，碳酸二甲酯的收率為69. 5%。
[0131] 實(shí)施例17
[0132] 回收實(shí)施例10所用孔道中包含結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的全硅分子篩Silicalite-1，在與 實(shí)施例9相同的酯交換反應(yīng)條件下考察其重復(fù)使用性。結(jié)果表明，碳酸丙烯酯轉(zhuǎn)化率為 66. 9%，丙二醇的選擇性為99. 4%，碳酸二甲酯選擇性為99. 5%，碳酸二甲酯的收率為66. 6%。
[0133] 實(shí)施例18
[0134] 回收實(shí)施例11所用孔道中包含結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的MCM-22分子篩，在與實(shí)施例10相同 的酯交換反應(yīng)條件下考察其重復(fù)使用性。結(jié)果表明，碳酸丙烯酯轉(zhuǎn)化率為31. 3%，丙二醇的 選擇性為99. 9%，碳酸二甲酯選擇性為99. 9%，碳酸二甲酯的收率為31. 3%。
[0135] 實(shí)施例19
[0136] 回收實(shí)施例12所用孔道中包含結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的SAP0-34分子篩，在與實(shí)施例11相 同的酯交換反應(yīng)條件下考察其重復(fù)使用性。結(jié)果表明，碳酸丙烯酯轉(zhuǎn)化率為38. 5%，丙二醇 的選擇性為99. 9%，碳酸二甲酯選擇性為99. 8%，碳酸二甲酯的收率為38. 4%。
[0137] 從對(duì)比例和實(shí)施例的數(shù)據(jù)中，可以看出：本發(fā)明利用含有機(jī)模板劑的分子篩為催 化劑進(jìn)行的聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和丙二醇的方法，碳酸丙烯酯的轉(zhuǎn)化率高，碳酸二甲酯的選擇 性和收率好，明顯優(yōu)于經(jīng)焙燒的不含有機(jī)模板劑的分子篩以及不含有機(jī)模板劑的分子篩與 有機(jī)模板劑溶液的混合處理后作為催化劑的情況。另外，催化劑重復(fù)利用效果好。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯與丙二醇的方法，其特征在于，包括在溫度為50~250°C、壓力 為0. 01~10.0 OMPa的反應(yīng)條件以及催化劑存在下，使碳酸丙烯酯和甲醇接觸并回收得到 碳酸二甲酯和丙二醇，所說(shuō)的催化劑的活性組分是經(jīng)水熱晶化合成后孔道內(nèi)含有有機(jī)模板 劑的分子篩。2. 按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)的分子篩選自@、ZSM-5、ZSM-12、SAP0-34、TS-1、 Silicalite-l、MCM-22、AlPO 4-IU SAPO-12 和 UZM-5 分子篩中的一種或多種。3. 按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)的有機(jī)模板劑選自季銨堿、脂肪族胺和脂肪族醇 胺中的一種或多種。4. 按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)的水熱晶化合成后孔道內(nèi)含有有機(jī)模板劑的分 子篩選自水熱晶化合成后孔道內(nèi)含有四乙基氫氧化銨或四乙基銨鹽的P、ZSM-5、UZM-5、 ZSM-12、SAP0-34、TS-1、Silicalite-1，含有四丙基氫氧化銨或四丙基銨鹽的ZSM-5、鈦 硅分子篩TS-I和Silicalite-1，含有六亞甲基亞胺或哌嗪的MCM-22,含有二異丙胺的 AlPO 4-Il,含有乙二胺的SAP0-12或含有三乙胺的SAP0-34中的一種或幾種。5. 按照權(quán)利要求2或4的方法，其中，所說(shuō)的TS-1，其晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的 空腔部分的徑向長(zhǎng)度為5~300納米，且在除去模板劑后，在25°C、PA 3tl=O. 10、吸附時(shí)間為 1小時(shí)的條件下測(cè)得的TS-I的苯吸附量為至少70毫克/克，低溫氮吸附的吸附等溫線和脫 附等溫線之間存在滯后環(huán)。6. 按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)的經(jīng)水熱晶化合成后孔道內(nèi)含有有機(jī)模板劑的 分子篩為碳酸丙烯酯與甲醇總質(zhì)量的1~30%。7. 按照權(quán)利要求6的方法，其中，所說(shuō)的經(jīng)水熱晶化合成后孔道內(nèi)含有有機(jī)模板劑的 分子篩為碳酸丙烯酯與甲醇總質(zhì)量的3~15%。8. 按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)的碳酸丙烯酯與所說(shuō)的甲醇的摩爾比為1:1~ 12〇9. 按照權(quán)利要求8的方法，其中，所說(shuō)的碳酸丙烯酯與所說(shuō)的甲醇的摩爾比為1:2~ 10。10. 按照權(quán)利要求1的方法，其中，反應(yīng)溫度為100~180 °C、反應(yīng)壓力為0.05~ 2. OOMPa、反應(yīng)時(shí)間為2~8h。11. 按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)的回收是將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至精餾塔進(jìn)行分離即 可得到產(chǎn)物碳酸二甲酯和丙二醇，同時(shí)回收未反應(yīng)的碳酸丙烯酯與甲醇。
【專利摘要】一種聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯與丙二醇的方法，其特征在于，包括在溫度為50～250℃、壓力為0.01～10.00MPa的反應(yīng)條件以及催化劑存在下，使碳酸丙烯酯和甲醇接觸并回收得到碳酸二甲酯和丙二醇，所說(shuō)的催化劑的活性組分是經(jīng)水熱晶化合成后孔道內(nèi)含有有機(jī)模板劑的分子篩。該方法的碳酸丙烯酯轉(zhuǎn)化率可達(dá)60%以上，碳酸二甲酯選擇性可達(dá)99%以上。該方法具有催化劑活性高、碳酸二甲酯選擇性好和節(jié)能環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】C07C29/128, C07C68/06, C07C69/96, C07C31/20
【公開號(hào)】CN104945261
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410125570
【發(fā)明人】王寶榮, 林民, 史春風(fēng), 吳國(guó)文, 朱斌, 彭欣欣, 舒興田
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
【公開日】2015年9月30日
【申請(qǐng)日】2014年3月31日