一種可聚合有機(jī)硅陽(yáng)離子單體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種可聚合有機(jī)硅陽(yáng)離子單體及其制備方法，屬于一種烯類(lèi)長(zhǎng)鏈取代 基衍生物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺（CPAM)是一類(lèi)高分子聚電解質(zhì)，其水溶液帶正電荷，它可與 水中帶負(fù)電荷微粒起中和及吸附架橋作用，使體系中的微粒脫穩(wěn)、絮凝，從而有利于沉降和 過(guò)濾脫水，并且具有脫色功能，更適合于有機(jī)質(zhì)含量高的廢水如染色、造紙、紙張、食品、水 產(chǎn)品加工等工業(yè)廢水，以及城市污水處理工藝中的污泥脫水等.陽(yáng)離子聚丙烯酰胺是由一 種陽(yáng)離子單元和丙烯酰胺非離子單元構(gòu)成的二元共聚物。從目前的合成方法看，丙烯酰胺 非離子單體與陽(yáng)離子單體共聚是制備陽(yáng)離子型PAM的主要方法之一。共聚法制備CPAM的 技術(shù)關(guān)鍵是選擇活性較高的陽(yáng)離子單體，以保證二元單體在同一反應(yīng)體系內(nèi)完成自由基共 聚合反應(yīng)，得到具有無(wú)規(guī)分布特征的陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺。
[0003] 常見(jiàn)的陽(yáng)離子單體：甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨（DMC)、丙烯酰氧基乙基 三甲基氯化銨（DAC)、二烯丙基二甲基氯化銨（DMDAAC)、苯胺鹽酸鹽和水溶性氨基樹(shù)脂等。 在陽(yáng)離子單體的選擇方面，國(guó)內(nèi)外學(xué)者都做了許多工作，二甲基二烯丙基氯化銨是一種水 溶性陽(yáng)離子單體，其均聚物或共聚物具有正電荷高、水溶性好、相對(duì)分子質(zhì)量易于控制、高 效無(wú)毒、造價(jià)低廉等優(yōu)點(diǎn)，該聚合物用于水處理方面可獲得比無(wú)機(jī)絮凝劑更好的處理效果， 但由于分子量不高，常采用與丙烯酞胺單體共聚的方法來(lái)提高其性能。丙烯酰胺與DMC和 DAC等陽(yáng)離子單體共聚可以獲得高分子量和高陽(yáng)離子度的產(chǎn)品。
[0004] 通過(guò)文獻(xiàn)報(bào)道和初步摸索，通常的陽(yáng)離子單體進(jìn)行共聚反應(yīng)，因?yàn)樗木酆匣钚?低空間作用強(qiáng)，因此要合成出具有分子量較高的陽(yáng)離子聚合物比較困難，所以要合成出具 有一定陽(yáng)離子度和分子量的聚合物類(lèi)凈水劑，需要選擇制備的合適的陽(yáng)離子單體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種可聚合有機(jī)硅陽(yáng)離子單體，該陽(yáng)離子單體可因有機(jī)硅 基團(tuán)的存在而具有新的性能，提高陽(yáng)離子高分子凈水劑的破乳除油性能。在凈水劑大分子 中引入有機(jī)硅基團(tuán)可提高聚合物對(duì)懸浮顆粒特別是水體中有機(jī)物的吸附能力，同時(shí)凈水劑 具備了一定的締合性質(zhì)，有利于大分子間的相互作用，降低絮體的親水性能，加快污水中乳 化油的破乳和泥土顆粒的下沉速度。此外，還可根據(jù)實(shí)際需要，調(diào)節(jié)有機(jī)硅單體的烷基長(zhǎng)鏈 R0
[0006] 本發(fā)明的另一目的在于提供該可聚合有機(jī)硅陽(yáng)離子單體的制備、提純以及表征方 法。該制備方法操作簡(jiǎn)單，原料價(jià)廉易得，反應(yīng)條件溫和，對(duì)設(shè)備無(wú)特殊要求。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種可聚合有機(jī)硅陽(yáng)離子單體，利用硅與氮之間的絡(luò)合 作用而成。其結(jié)構(gòu)式為：
其中：Rl為H或CH3 ;R2、R3、R4分別為碳原子為1-10的烷基或鹵代烷基；X為鹵素。
[0008] -種可聚合有機(jī)硅陽(yáng)離子單體，利用硅與氮之間的絡(luò)合作用而成。該有機(jī)硅陽(yáng)離 子單體是利用（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯與鹵代硅烷的季胺化反應(yīng)來(lái)制備：
其中：Rl為H或CH3 ;R2、R3、R4分別為H或碳原子數(shù)為1-10的有機(jī)基團(tuán)或鹵代有機(jī)基 團(tuán)；X為鹵素。
[0009] 可聚合有機(jī)硅陽(yáng)離子單體的制備方法，包括步驟如下： (1) 在裝有回流的帶夾套的三角瓶中，加入反應(yīng)溶劑，同時(shí)加入反應(yīng)物1與鹵代硅烷， 所述的反應(yīng)物1為丙烯酸二甲氨基乙酯或（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯； (2) 加入少量的阻聚劑，其加入體系后的濃度為20-100 mg/L ; (3) 將步驟（2)的溶液在一定溫度條件下磁力攪拌反應(yīng)4~12h。
[0010] (4)將反應(yīng)結(jié)束后的步驟（3)的產(chǎn)品減壓蒸餾除去溶劑，得到微黃色膠狀物質(zhì)， 用無(wú)水乙醚或丙酮浸泡萃取數(shù)次，去除雜質(zhì)成分，真空干燥得到固體粉末。
[0011] 本發(fā)明優(yōu)選的，上述步驟（1)中的（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯與鹵代硅烷的配比 為1:1~8:1 (摩爾比)，最佳為2:1~4:1。
[0012] 本發(fā)明優(yōu)選的，上述步驟（1)中的反應(yīng)溶劑為乙腈、丙酮、乙醇、異丙醇和乙酸乙 酯，優(yōu)選乙腈和乙酸乙酯。
[0013] 本發(fā)明優(yōu)選的，上述步驟（2)中的阻聚劑可為對(duì)苯二酚、對(duì)羥基苯甲醚、吩噻嗪等， 最佳濃度為20-100 mg/L。
[0014] 本發(fā)明優(yōu)選的，上述步驟（3)中的反應(yīng)溫度為10-60 °C，最佳反應(yīng)溫度為 35°C -45°C，反應(yīng)時(shí)間為4~12h。
【附圖說(shuō)明】
[0015] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。
[0016] 圖1二甲基[2-(丙烯酰氧乙基）乙基]-三甲基硅烷氯化銨（DAMSC)IH NMR譜 圖； 圖2二甲基[2-(丙烯酰氧乙基）乙基]-三乙基硅烷氯化銨（DAESC) IH NMR譜圖； 圖3二甲基[2-(甲基丙烯酰氧乙基）乙基]-三甲基硅烷氯化銨（DMMSC)的IH NMR 譜圖； 圖4二甲基[2-(甲基丙烯酰氧乙基）乙基]-三乙基硅烷氯化銨（DMESC)的IH NMR 譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 下面結(jié)合具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明所保護(hù)范圍不限于此。
[0018] 實(shí)例中所用原料均為常規(guī)市購(gòu)產(chǎn)品。甲基丙烯酸二甲胺基乙酯（DM)，工業(yè)級(jí)，煙臺(tái) 星火化工有限公司；丙烯酸二甲胺基乙酯（DA)，工業(yè)級(jí)，煙臺(tái)星火化工有限公司；三甲基氯 硅烷：工業(yè)級(jí)，東營(yíng)勝凱工貿(mào)有限責(zé)任公司；三乙基氯硅烷：工業(yè)級(jí)，東營(yíng)勝凱工貿(mào)有限責(zé) 任公司；三丁基氯硅烷：工業(yè)級(jí)，東營(yíng)勝凱工貿(mào)有限責(zé)任公司；對(duì)苯二酚和吩噻嗪，分析純 試劑，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)；無(wú)水乙醇、丙酮、乙腈和乙醚，分析純，天津市化學(xué)試劑廠。
[0019] 實(shí)施實(shí)例1 : 準(zhǔn)確稱(chēng)量丙烯酸二甲胺基乙酯（DA) 7. 86 g (0. 05mol)于裝有回流的帶夾套的三角瓶 中，同時(shí)加入3. 93 g (0. 036mol)三甲基氯硅烷，加入50ml乙腈，然后加入2mg阻聚劑對(duì) 苯二酚(或者吩噻嗪)。將上述的溶液在45°C條件下磁力攪拌反應(yīng)12h。將反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn) 品減壓蒸餾除去溶劑，得到微黃色膠狀物質(zhì)，用無(wú)水乙醚或丙酮浸泡萃取數(shù)次，去除雜 質(zhì)成分，真空干燥得到固體粉末（DAMSC)。
[0020] 實(shí)施實(shí)例2 : 準(zhǔn)確稱(chēng)量丙烯酸二甲胺基乙酯（DA)15. 72 g (0.1 Omol)于裝有回流的帶夾套的三角瓶 中，同時(shí)加入3. 93 g (0. 026mol)三乙基氯硅烷，加入70ml乙酸乙酯，然后加入2mg阻聚 劑對(duì)苯二酚(或者吩噻嗪)。將上述的溶液在40°C條件下磁力攪拌反應(yīng)8h。將反應(yīng)結(jié)束后 的產(chǎn)品減壓蒸餾除去溶劑，得到微黃色膠狀物質(zhì)，用無(wú)水乙醚或丙酮浸泡萃取數(shù)次，去 除雜質(zhì)成分，真空干燥得到固體粉末（DASEC )。
[0021] 實(shí)施實(shí)例3: 準(zhǔn)確稱(chēng)量甲基丙烯酸二甲胺基乙酯（DM) 15. 7 g (0.1 Omol)于裝有回流的帶夾套的三 角瓶中，同時(shí)加入3.92 g (0.036mol)三甲基氯硅烷，加入50ml乙腈，然后加入2mg阻聚劑 對(duì)羥基苯甲醚。將上述的溶液在45°C條件下磁力攪拌反應(yīng)10h。將反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)品減壓 蒸餾除去溶劑，得到微黃色膠狀物質(zhì)，用無(wú)水乙醚或丙酮浸泡萃取數(shù)次，去除雜質(zhì)成分， 真空干燥得到固體粉末（DMMSC )。
[0022] 實(shí)施實(shí)例4 : 準(zhǔn)確稱(chēng)量甲基丙烯酸二甲胺基乙酯（DM) 7. 85 g (0. 05mol)于裝有回流的帶夾套的三 角瓶中，同時(shí)加入3. 92 g(0. 026mol)三乙基氯硅烷，加入50ml乙腈，然后加入2mg阻聚 劑吩噻嗪。將上述的溶液在45°C條件下磁力攪拌反應(yīng)4~12h。將反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)品減壓 蒸餾除去溶劑，得到微黃色膠狀物質(zhì)，用無(wú)水乙醚或丙酮浸泡萃取數(shù)次，去除雜質(zhì)成分， 真空干燥得到固體粉末（DMESC )。
[0023] 實(shí)施實(shí)例5 : 準(zhǔn)確稱(chēng)量甲基丙烯酸二甲胺基乙酯（D M) 7. 85 g (0. 05 m 〇 1 )于裝有回流的帶夾套 的三角瓶中，同時(shí)加入3.92 g (0.016mol)三丁基氯硅烷，加入50ml乙腈，然后加入2mg阻 聚劑吩噻嗪。將上述的溶液在45°C條件下磁力攪拌反應(yīng)4~12h。將反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)品減 壓蒸餾除去溶劑，得到微黃色膠狀物質(zhì)，用無(wú)水乙醚或丙酮浸泡萃取數(shù)次，去除雜質(zhì)成 分，真空干燥得到固體粉末（DMBSC )。
[0024] 結(jié)果分析 將純化的樣品用D 2 O溶解后，于BruckeUOOM核磁共振氫譜儀做核磁共振譜分析， 結(jié)果如圖1~圖4。
[0025] 從核磁共振譜中可以得出以下結(jié)論：NMR譜圖中的H原子的化學(xué)位移與對(duì)應(yīng)的中 間體分子結(jié)構(gòu)中各基團(tuán)中的H原子的理論化學(xué)位移相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明所合成的樣品正好是我們 的目標(biāo)產(chǎn)物。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種可聚合有機(jī)硅陽(yáng)離子單體，其結(jié)構(gòu)示意圖如下：其中：R1為H或CH3 ;R2、R3、R4分別為碳原子為1-10的烷基或鹵代烷基；X為鹵素。2. 如權(quán)利要求1所述的一種可聚合有機(jī)硅陽(yáng)離子單體，其特征在于：R:為H或CH3;R2、 R3、R4為相同的取代基，同為CH3、C2H5、C3H7或C4H9。3. 權(quán)利要求1中所述的可聚合有機(jī)硅類(lèi)陽(yáng)離子單體的制備方法，包括步驟如下： (1) 在裝有回流的帶夾套的三角瓶中，加入反應(yīng)溶劑，同時(shí)加入反應(yīng)物1與鹵代硅烷， 所述的反應(yīng)物1為丙烯酸二甲氨基乙酯或（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯； (2) 加入少量的阻聚劑，其加入體系后的濃度為20-100mg/L; (3) 將步驟（2)的溶液在一定溫度下磁力攪拌反應(yīng)4~12h; (4) 將反應(yīng)結(jié)束后的步驟（3)的產(chǎn)品減壓蒸餾除去溶劑，得到微黃色膠狀物質(zhì)，用無(wú) 水乙醚或丙酮浸泡萃取數(shù)次，去除雜質(zhì)成分，真空干燥得到固體粉末即為所述的有機(jī)硅陽(yáng) 離子單體。4. 根據(jù)權(quán)利要求3中所述的有機(jī)硅類(lèi)陽(yáng)離子單體的制備方法，其特征在于，步驟（1)中 的反應(yīng)物1與鹵代硅烷的配比為1 :1~8:1 (摩爾比)，最佳為2:1~4:1。5. 根據(jù)權(quán)利要求3中所述的有機(jī)硅類(lèi)陽(yáng)離子單體的制備方法，其特征在于，步驟（1)中 的反應(yīng)溶劑為乙腈、丙酮、乙醇、異丙醇和乙酸乙酯，優(yōu)選乙腈和乙酸乙酯。6. 根據(jù)權(quán)利要求3中所述的有機(jī)硅類(lèi)陽(yáng)離子單體的制備方法，其特征在于，步驟（2)中 的阻聚劑為對(duì)苯二酷、對(duì)羥基苯甲醚、吩噻嘆中的一種，最佳濃度為20-100mg/L。7. 根據(jù)權(quán)利要求3中所述的有機(jī)硅類(lèi)陽(yáng)離子單體的制備方法，其特征在于，步驟（3)中 的反應(yīng)溫度為10_60°C，最佳反應(yīng)溫度為35°C-45°C，反應(yīng)時(shí)間為4~12h。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種可聚合有機(jī)硅陽(yáng)離子單體及其制備方法，該方法原料價(jià)廉易得，反應(yīng)條件溫和。其中，新型有機(jī)硅基團(tuán)是利用丙烯酸二甲氨基乙酯或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯與鹵代硅烷的季胺化反應(yīng)來(lái)制備。本發(fā)明在陽(yáng)離子單體中引入新型的有機(jī)硅基團(tuán)，利用硅與氮之間的絡(luò)合作用而使聚合物分子鏈間的相互作用增強(qiáng)，從而有更強(qiáng)的吸附架橋作用，因此能獲得更強(qiáng)的絮凝能力；同時(shí)，此基團(tuán)的引入可增強(qiáng)聚合物的表面活性，增加了與污水中的有機(jī)物間的相互作用，降低有機(jī)物的親水性，加快有機(jī)物含有污水的破乳和分離，可廣泛用于有機(jī)質(zhì)含量高的廢水處理如采油、染色、造紙、食品、水產(chǎn)品加工等工業(yè)廢水，以及城市污水處理工藝中。
【IPC分類(lèi)】C07F7/10
【公開(kāi)號(hào)】CN104945427
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510384412
【發(fā)明人】寇斌, 冉龍金, 鄧晨希, 楊揚(yáng)
【申請(qǐng)人】寇斌, 冉龍金, 鄧晨希
【公開(kāi)日】2015年9月30日
【申請(qǐng)日】2015年7月4日