一種亞磷酸酯類抗氧劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及抗氧化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種亞磷酸酯類抗氧劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 高分子材料在加工過程中或長期在高溫、有氧情況下使用時，會出現(xiàn)材料劣化，并 伴隨物性降低、外觀不良等現(xiàn)象，為了防止材料的劣化，通常須在材料中添加抗氧劑?？寡?劑分為主抗氧劑和輔助抗氧劑。主抗氧劑有芳香胺類抗氧劑和受阻酚類抗氧劑。輔助抗氧 劑有亞磷酸酯類等。一般來說主抗氧劑和輔抗氧劑有協(xié)同作用。
[0003] 在聚烯烴、苯乙烯類樹脂、工程熱塑性樹脂和粉末涂料等高分子材料應用過程中， 本身往往伴隨著高溫和高濕的加工條件。這要求抗氧劑本身必須具有一定的耐水解性和抗 高溫性，否則，抗氧劑在高溫、高濕條件下就會發(fā)生分解或破壞，無法起到抗氧劑本身所具 有的功能。
[0004] 亞磷酸酸酯類抗氧劑是一類性能優(yōu)異的高效抗氧劑，相比較其他抗氧劑而言，它 們不僅能提高聚合物加工穩(wěn)定性，而且具有良好的耐熱穩(wěn)定性和抗水解性。研究發(fā)現(xiàn)，亞磷 酸酸酯的水解穩(wěn)定性和高溫分解性與分子結(jié)構(gòu)中磷原子周圍的空間位阻及剛性有關(guān)，一般 來說，空間位阻和剛性越大，水解穩(wěn)定性和耐高溫性越好。
[0005] 目前市場上高聚物加工所使用的輔助抗氧化劑主要品種是亞磷酸酯類，例如三 (2,4_二叔丁基苯基）亞磷酸酯(簡稱抗氧劑168)、二硬酯基季戊四醇亞磷酸酯(簡稱抗氧 劑618)等，但是這些抗氧劑在使用過程中，由于結(jié)構(gòu)方面的原因，它們的水解穩(wěn)定性、抗高 溫分解性能仍然存在一定的缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了克服現(xiàn)有抗氧劑的上述缺陷，本發(fā)明公開了用二步法合成的一種亞磷酸酯類 抗氧劑，它可以替代傳統(tǒng)的輔助抗氧劑在聚合物加工領(lǐng)域中的應用。
[0007] -種亞磷酸酯類抗氧劑，其結(jié)構(gòu)如下：
[0008] -種亞磷酸酯類抗氧劑的制備方法，其制作步驟如下： (1) 將溶劑、2, 4-二叔丁基苯酚投入到反應釜中，攪拌加熱，控制反應溫度，將三氯化磷 加入到反應釜中進行縮合反應，反應一段時間后，升溫至40-50°C，加入用溶劑溶解的催化 劑，反應一段時間； (2) 生成中間體后，加入一定量的溶劑和雙酚A。升溫至回流狀態(tài)下反應至尾氣吸收口 處無氯化氫氣體釋放為止。再經(jīng)后續(xù)處理過程就可以得到產(chǎn)品。
[0009] -種亞磷酸酯類抗氧劑的制備方法，其化學反應方程式如下：
[0010] 所述的溶劑可以是有機烷烴、芳烴，以及它們的混合物，所述的催化劑是吡啶及其 同系物，所述第一步反應時間控制為20-90min，所述第一步反應溫度控制為40°C -50°C，所 述的反應全程使用氮氣保護，生成的氯化氫用氫氧化鈉吸收，所述產(chǎn)品的熔點為82°C -86 。。。
[0011] 所述的后續(xù)處理過程包括：將反應液在常壓下蒸餾蒸出溶劑，當體系達到150 °C 且無溶劑蒸出時，在約5 KPa的壓力下減壓蒸餾以蒸出體系中剩余溶劑，燒瓶中產(chǎn)物為白色 至淡黃色粘稠液體；將產(chǎn)物趁熱倒入不銹鋼盤中，冷卻至室溫(約20°C)，產(chǎn)物為塊狀固體， 用研缽碾磨成為白色粉末；白色粉末加入無水乙醇研磨一段時間，其中雜質(zhì)可以溶解在乙 醇中，而產(chǎn)物在乙醇中不溶，抽濾，得到濾餅和濾液，其中濾液較為粘稠，濾餅即為產(chǎn)物。重 復操作無水乙醇研磨步驟兩次后，將濾餅在35 °C下真空干燥，得到白色固體粉末產(chǎn)品。
[0012] 與現(xiàn)有技術(shù)相比：采用二步催化縮合法合成制備工藝，具有反應時間短，反應易控 制，后處理容易實現(xiàn)等技術(shù)上的先進性，由該技術(shù)制得的亞磷酸酯由于磷原子與空間位阻 較大的雙酚化合物鍵合，構(gòu)成了疏水性很強的空間結(jié)構(gòu)，增強了抗氧劑產(chǎn)品的耐水解性，同 時由于分子內(nèi)具有多個苯環(huán)結(jié)構(gòu)，其具有非常高的剛性，在高溫加工過程中不容易受到破 壞。
【具體實施方式】
[0013] 下面結(jié)合具體實施列，對本發(fā)明作進一步說明。
[0014] 實施例1 在裝有溫度計、電動攪拌、回流冷凝器、生成氣體吸收裝置及氣體導出口的IL四口燒 瓶中，在氮氣保護下，加入2, 4-二叔丁基苯酚141.9 g，甲苯100 mL，攪拌并加熱至45 °C 后加入30 mL三氯化磷，反應30 min;升溫至55 °C，加入用10 mL甲苯溶解的約0.3 mL吡 啶，反應90 min;然后加150 mL甲苯、39. 2 g雙酚A，升溫至回流狀態(tài)(約115 °C)下反應 至尾氣吸收口處無氯化氫氣體釋放(約90 min),反應結(jié)束。
[0015] 將反應液在常壓下蒸餾蒸出溶劑，當體系達到150 °C且無溶劑蒸出時，在約5 KPa 的壓力下減壓蒸餾以蒸出體系中剩余溶劑，燒瓶中產(chǎn)物為白色至淡黃色粘稠液體；將產(chǎn)物 趁熱倒入不銹鋼盤中，冷卻至室溫(約20 °C )，產(chǎn)物為塊狀固體，用研缽碾磨成為白色粉末； 白色粉末加入無水乙醇研磨一段時間，其中雜質(zhì)可以溶解在乙醇中，而產(chǎn)物在乙醇中不溶， 抽濾，得到濾餅和濾液，其中濾液較為粘稠，濾餅即為產(chǎn)物。重復操作無水乙醇研磨步驟兩 次后，將濾餅在35 °C下真空干燥，得到141g白色固體粉末產(chǎn)品，產(chǎn)品的熔點：82-84°C。
[0016] 實施例2 在裝有溫度計、電動攪拌、回流冷凝器、生成氣體吸收裝置及氣體導出口的IL四口燒 瓶中，在氮氣保護下，加入2, 4-二叔丁基苯酚141.9 g，二乙基二甲基甲烷100 mL，攪拌并 加熱至40°C后加入30 mL三氯化磷，反應90 min;升溫至55 °C，加入用10 mL二乙基二甲 基甲烷溶解的約0.3 mL吡啶，反應90 min;然后加150 mL二乙基二甲基甲烷、39. 2 g雙酚 A，升溫至回流狀態(tài)(約87 °C)下反應至尾氣吸收口處無氯化氫氣體釋放(約90 min)，反應 結(jié)束。
[0017] 產(chǎn)品的后續(xù)處理過程同例1，最終得到136g白色固體粉末產(chǎn)品。產(chǎn)品的熔點： 83-85。。。
[0018] 實施例3 按下述方法測試比較市售的抗氧劑168、抗氧劑618和本發(fā)明制備的亞磷酸酯抗氧劑 的抗水解性能及高溫分解性能。
[0019] 抗水解性能測試： 稱取20g (精確至0.1 g)實驗品，加入500ml錐形瓶中，然后加入100mL蒸餾水，蓋好瓶 塞并留有空隙。將試樣瓶放入到恒溫箱中，保持恒定溫度為90°C，開始水解實驗，計記錄時 間T1，當實驗樣全部由晶體顆粒轉(zhuǎn)化為膏狀粘稠物時，水解實驗結(jié)束，計記錄時間T2,產(chǎn)品 的抗水解時間ΛΤ=Τ2-Τ1。
[0020] 耐熱性能測試： 采用熱重分析儀，在氮氣保護下，以20°c /min的升溫速率測試并記錄所測樣品熱失重 達10%時的溫度。
[0021] 測試結(jié)果見表1。
從上表的實驗結(jié)果可以看出，本發(fā)明的亞磷酸酯抗氧劑的抗水解性能及高溫分解性能 要好于目前市場所售的抗氧劑168和抗氧劑618。
[0023] 最后應說明的是：以上實施例僅用以說明本發(fā)明而并非限制本發(fā)明所描述的技術(shù) 方案；因此，盡管本說明書參照上述的各個實施例對本發(fā)明已進行了詳細的說明，但是，本 領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應當理解，仍然可以對本發(fā)明進行修改或等同替換；而一切不脫離本 發(fā)明的精神和范圍的技術(shù)方案及其改進，其均應涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍中。
【主權(quán)項】
1. 一種亞磷酸酯類抗氧劑，其特征在于：其結(jié)構(gòu)如下：2. -種亞磷酸酯類抗氧劑的制備方法，其特征在于：其制備步驟如下： (1) 將溶劑、2, 4-二叔丁基苯酚投入到反應釜中，攪拌加熱，控制反應溫度，將三氯化 磷加入到反應釜中進行縮合反應，反應一段時間后，升溫至40-50°C，加入用溶劑溶解的催 化劑，反應一段時間； (2) 生成中間體后，加入一定量的溶劑和雙酚A，升溫至回流狀態(tài)下反應至尾氣吸收口 處無氯化氫氣體釋放為止，再經(jīng)后續(xù)處理過程就可以得到產(chǎn)品。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種亞磷酸酯類抗氧劑的制備方法，其特征在于：其化學反 應方程式如下： 第一步，4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種亞磷酸酯類抗氧劑的制備方法，其特征在于：所述的溶 劑可以是有機烷烴、芳烴，以及它們的混合物，所述的催化劑是吡啶及其同系物，所述第一 步反應時間控制為20-90min，所述第一步反應溫度控制為40°C-50°C，所述的反應全程使 用氮氣保護，生成的氯化氫用氫氧化鈉吸收，所述產(chǎn)品的熔點為82°C-86 °C，所述的后續(xù) 處理過程包括：將反應液在常壓下蒸餾蒸出溶劑，當體系達到150 °C且無溶劑蒸出時，在 約5KPa的壓力下減壓蒸餾以蒸出體系中剩余溶劑，燒瓶中產(chǎn)物為白色至淡黃色粘稠液體； 將產(chǎn)物趁熱倒入不銹鋼盤中，冷卻至室溫(約20°C)，產(chǎn)物為塊狀固體，用研缽碾磨成為白色 粉末；白色粉末加入無水乙醇研磨一段時間，其中雜質(zhì)可以溶解在乙醇中，而產(chǎn)物在乙醇中 不溶，抽濾，得到濾餅和濾液，其中濾液較為粘稠，濾餅即為產(chǎn)物，重復操作無水乙醇研磨 步驟兩次后，將濾餅在35 °C下真空干燥，得到白色固體粉末產(chǎn)品。
【專利摘要】本發(fā)明公開了用二步法合成的一種亞磷酸酯類抗氧劑，它可以替代傳統(tǒng)的輔助抗氧劑在聚合物加工領(lǐng)域中的應用。采用二步催化縮合法合成制備工藝，具有反應時間短，反應易控制，后處理容易實現(xiàn)等技術(shù)上的先進性，由該技術(shù)制得的亞磷酸酯由于磷原子與空間位阻較大的雙酚化合物鍵合，構(gòu)成了疏水性很強的空間結(jié)構(gòu)，增強了抗氧劑產(chǎn)品的耐水解性，同時由于分子內(nèi)具有多個苯環(huán)結(jié)構(gòu)，其具有非常高的剛性，在高溫加工過程中不容易受到破壞。
【IPC分類】C08K5/526, C07F9/145
【公開號】CN104945432
【申請?zhí)枴緾N201410331828
【發(fā)明人】鮑遠志, 柴多里, 翁世兵
【申請人】六安科瑞達新型材料有限公司
【公開日】2015年9月30日
【申請日】2014年7月11日