用于制備鋇金屬茂合物的原料及鋇金屬茂合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及金屬有機(jī)化合物及原子層沉積（ALD)技術(shù)，尤其是涉及用于制備鋇金 屬茂合物的原料及鋇金屬茂合物的制備方法、鈦酸鋇薄膜的制備方法及鈦酸鋇薄膜和由該 鈦酸鋇薄膜制備的鈦酸鋇薄膜電容。
【背景技術(shù)】
[0002] 電子系統(tǒng)是由許多電子元器件，比如主動(dòng)半導(dǎo)體器件和被動(dòng)元件（電阻、電感和電 容)等組成。隨著電子向高性能化方向的發(fā)展，去耦電容的應(yīng)用和數(shù)量也不斷增長(zhǎng)。在當(dāng)前 的技術(shù)中，大量去耦電容是以分立元件的形式進(jìn)行表面安裝，這種安裝形式不僅使去耦電 容占據(jù)大部分的基板表面積，而且由于彼此互聯(lián)線路長(zhǎng)、焊點(diǎn)眾多，導(dǎo)致電容的電性能及可 靠性大幅下降。因此，埋入電容技術(shù)成為電子封裝系統(tǒng)中小型化與高性能化最有前途的解 決方案之一。
[0003] 傳統(tǒng)的在基板中埋入電容的方法是涂布法，即，將介電填料和粘合樹脂及其它添 加劑調(diào)配成糊狀，然后在銅箔上經(jīng)涂布、預(yù)烘、貼合、熱壓固化，形成具有一定介電常數(shù)的覆 銅板，通過蝕刻金屬電極形成需要的電容圖形，最后經(jīng)積層/層壓形成埋嵌電容。這種方法 工藝較簡(jiǎn)單，對(duì)材料和設(shè)備的要求也不高，但涂膜較厚(微米級(jí)）且厚度及均勻度不易控制， 介電性能也較低（ε =30-40)，而且對(duì)整板進(jìn)行的電容圖形蝕刻也會(huì)造成大量原料的浪費(fèi)； 此外，熱壓固化過程中長(zhǎng)時(shí)間的高溫高壓處理極易對(duì)電路板尤其是柔性電路板及其上的其 它組件造成一定的損傷?；谝陨显颍酱_發(fā)出一種新型的埋嵌薄膜電容技術(shù)，以滿足 電子封裝系統(tǒng)不斷發(fā)展的薄型化、輕型化、精確化、低成本化以及高性能化等的技術(shù)要求。
[0004] 原子層沉積（Atom layer deposition, ALD)技術(shù)屬于一種尖端的化學(xué)氣相沉積 (CVD)工藝，其基本原理是在反應(yīng)器內(nèi)脈沖引入前驅(qū)體，即用來制備合成其它化合物的材 料，當(dāng)前驅(qū)體到達(dá)沉積襯底表面，它們會(huì)產(chǎn)生化學(xué)吸附并發(fā)生表面反應(yīng)，在兩次前驅(qū)體脈沖 之間需要用惰性氣體對(duì)原子層沉積反應(yīng)器進(jìn)行清洗，通過將氣相前驅(qū)體脈沖交替地通入反 應(yīng)器內(nèi)，使之在沉積基體上化學(xué)吸附并發(fā)生反應(yīng)形成沉積膜。相對(duì)于傳統(tǒng)的沉積工藝而言， ALD在膜層的均勻性、保形性、階梯覆蓋率以及厚度控制等方面都具有明顯的優(yōu)勢(shì)，是一種 先進(jìn)的納米表面處理技術(shù)，具有廣闊的應(yīng)用前景。而這些優(yōu)勢(shì)均源于ALD工藝中兩個(gè)最重 要的工藝基礎(chǔ)：表面反應(yīng)的互補(bǔ)性和自限制性，由ALD的工藝過程及特性可知，要實(shí)現(xiàn)反應(yīng) 的互補(bǔ)性和自限制性，對(duì)于前驅(qū)體的選擇是至關(guān)重要的，它是整個(gè)ALD工藝的基礎(chǔ)，前驅(qū)體 必須符合以下幾方面的要求：（1)易氣化(揮發(fā)性好)，以此降低對(duì)整個(gè)工藝條件的需求。（2) 液體或氣體為佳，這樣可以避免物料結(jié)塊，以免發(fā)生堵塞或結(jié)垢等問題。（3)能與基片表面 發(fā)生化學(xué)吸附或者與表面功能團(tuán)發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)要求達(dá)到飽和的時(shí)間短，沉積 速率快，無氣相反應(yīng)；且副產(chǎn)物通常為氣態(tài)，以便能順利被惰性氣體凈化。（4)具有一定的 熱穩(wěn)定性，在最高的工藝溫度條件下不會(huì)自分解。（5)不會(huì)對(duì)薄膜或基片造成腐蝕，否則將 阻礙自限制薄膜的生長(zhǎng)。
[0005] 若要采用ALD技術(shù)在柔性線路板上形成具有高介電常數(shù)性的鈦酸鋇電容薄膜，就 必須首先選擇并制備符合上述要求的鋇源前驅(qū)體，然后采取合適的ALD工藝流程和參數(shù)， 制備出膜厚均勻、可控、外觀無缺陷、介電性能優(yōu)異的沉積埋入式電容薄膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：彌補(bǔ)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種用于制備鋇 金屬茂合物的原料，鋇金屬茂合物的制備方法，鈦酸鋇薄膜的制備方法及鈦酸鋇薄膜和由 該鈦酸鋇薄膜制備的鈦酸鋇薄膜電容，制備的鋇金屬茂合物可用于在柔性線路板（FPC)中 制備高性能的埋嵌鈦酸鋇薄膜電容，該BaTiO 3薄膜具有介電常數(shù)高、介電損耗低、泄漏電流 低，且薄膜厚度和外觀均勻、無缺陷，雜質(zhì)含量低等優(yōu)點(diǎn)。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)問題通過以下的技術(shù)方案予以解決：
[0008] -種用于制備鋇金屬茂合物的原料，所述鋇金屬茂合物由環(huán)戊二烯依次通過烷基 化反應(yīng)、鉀鹽化或鈉鹽化反應(yīng)、及絡(luò)合反應(yīng)制得，所述原料包括烷基化反應(yīng)原料、鉀鹽化或 鈉鹽化反應(yīng)原料以及絡(luò)合反應(yīng)原料；
[0009] 所述烷基化反應(yīng)原料包括以下質(zhì)量份數(shù)的各組分：
[0010] 環(huán)戊二烯 30-40份 烷基化試劑：RBr 220-280份 相轉(zhuǎn)移催化劑 10-30份
[0011] 無機(jī)溶劑：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40-60%的KOH水溶液或NaOH水溶液1333-2250 份；
[0012] 所述鉀鹽化或鈉鹽化反應(yīng)原料包括以下質(zhì)量份數(shù)的各組分：
[0013] 帶取代烷基的環(huán)戊二烯RnC5H5_ n 143-190份
[0014] 鉀鹽化試劑或鈉鹽化試劑 20-40份
[0015] THF 300-500 份；
[0016] 所述絡(luò)合反應(yīng)原料包括以下質(zhì)量份數(shù)的各組分：
[0017] 1( ( R11C5H5.,,)或 Na ( R11C5H5.,,) 112.4-149.3 份 THF 1100-1300 份 甲苯和苯中的至少一種 1050-1350份 鋇源：Bal2、BaCl2和BaBr2中的至少一種95-115份；
[0018] 其中，R=Cl~C4的烷基，η為整數(shù)，n=l~5。
[0019] 優(yōu)選地，所述烷基化反應(yīng)原料的各組分的質(zhì)量份數(shù)分別為：
[0020] 環(huán)戊二烯 30-35份 烷基化試劑 220-260份 相轉(zhuǎn)移催化劑 15-25份 無機(jī)溶劑 1500-1900份；
[0021] 優(yōu)選地，所述鉀鹽化或鈉鹽化反應(yīng)原料的各組分的質(zhì)量份數(shù)分別為：
[0022] 帶取代烷基的環(huán)戊二烯RnC5H5_ n 143-167份
[0023] 鉀鹽化試劑或鈉鹽化試劑 25-35份
[0024] THF 350-450 份；
[0025] 優(yōu)選地，所述絡(luò)合反應(yīng)原料的各組分的質(zhì)量份數(shù)分別為：
[0026] K ( RhC5H^ )或 Na ( R11C5H5.,,) 112.4-131.3 份 THF 1150-1250 份 鋇源 100-110份 甲苯和苯中的至少一種 1100-1300份。
[0027] 優(yōu)選地，所述鋇源采用BaI2，在Bal2、中碘化鋇中的離子鍵最弱，反 應(yīng)性最活潑，做鋇源效果更優(yōu)。
[0028] 優(yōu)選地，所述相轉(zhuǎn)移催化劑為季銨類物質(zhì)。
[0029] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述相轉(zhuǎn)移催化劑為季銨氯化物、季銨溴化物和季銨硫酸氫鹽中 的至少一種，季銨氯化物優(yōu)選甲基三烷基氯化銨，季銨溴化物優(yōu)選四丁基溴化銨，季銨硫酸 氫鹽優(yōu)選四丁基硫酸氫銨。
[0030] 優(yōu)選地，R=Me，But，Pr1。
[0031] 優(yōu)選地，n=3~5。
[0032] -種鋇金屬茂合物的制備方法，包括如下步驟：
[0033] Sl烷基化反應(yīng)：按照上述任意一項(xiàng)所述的原料配方，將無機(jī)溶劑、相轉(zhuǎn)移催化劑、 環(huán)戊二烯和烷基化試劑混合并攪拌，在50_55°C下攪拌8-10小時(shí)后，將反應(yīng)混合物經(jīng)過純 化得到黃色油狀液體產(chǎn)物，該黃色油狀液體產(chǎn)物為帶取代烷基的環(huán)戊二烯R nC5H5_n ;
[0034] S2鉀鹽化或鈉鹽化反應(yīng)：按照上述任意一項(xiàng)所述的原料配方，首先將步驟SI獲 得的黃色油狀液體產(chǎn)物滴加到攪拌狀態(tài)下的鉀鹽化試劑或鈉鹽化試劑的THF懸浮液中， 在40-60min內(nèi)加完，滴加完成后繼續(xù)攪拌1-1. 5h，然后加熱直至THF開始回流并保持 20-40min，然后降溫至20-25°C，繼續(xù)攪拌直至反應(yīng)混合物開始結(jié)晶，然后將反應(yīng)混合物靜 置8-10小時(shí)后，在-15~-20°C下繼續(xù)放置1-2天，過濾得到晶體粗產(chǎn)物，洗滌并干燥，得白 色結(jié)晶狀產(chǎn)物 K (RnC5H5_n)或 Na (RnC5H5_n);
[0035] S3絡(luò)合反應(yīng)：按照上述任意一項(xiàng)所述的原料配方，首先將步驟S2獲得的K (RnC5H5_n)或Na (RnC5H5_n)添加到無水鋇源的THF溶液中，在20-25°C下攪拌反應(yīng)20-24h，除 去溶劑后加入甲苯或苯，懸浮液攪拌8-10小時(shí)并過濾，將濾液除去溶劑，得淺黃色的THF溶 劑化固體產(chǎn)物Ba (RnC5H5_n) 2 (THF) 2，將Ba (RnC5H5_n) 2 (THF) 2去溶劑化，得灰白色蠟狀固 體 Ba (RnC5H5_n) 2, R=Cl ~C4 的烷基，η 為整數(shù)，n=l ~5。
[0036] 以上技術(shù)方案中環(huán)戊二烯依次通過烷基化、鉀鹽化(或鈉鹽化）及絡(luò)合反應(yīng)制得鋇 金屬茂合物，該鋇金屬茂合物具有夾心結(jié)構(gòu)，屬于離子配合物，是鋇離子與帶有不同取代烷 基的環(huán)戊二烯形成的一系列絡(luò)合物的統(tǒng)稱。該鋇金屬茂合物可以作為ALD中的鋇源前驅(qū) 體，用于制備鈦酸鋇薄膜，進(jìn)而在柔性線路板（FPC)中制備埋嵌鈦酸鋇薄膜電容。
[0037] 優(yōu)選地，步驟Sl中的所述純化依次包括萃取、硅膠柱層析和減壓蒸餾。
[0038] -種鈦酸鋇薄膜電容的制備方法，包括如下步驟：
[0039] ( 1)材料選擇：金屬前驅(qū)體采用鋇源前驅(qū)體和鈦源前驅(qū)體，所述鋇源前驅(qū)體采用上 述方法制備得到的鋇金屬茂合物中的至少一種；所述鈦源前驅(qū)體采用鈦酸烷基酯；氧源前 驅(qū)體采用水蒸氣或O 2或兩者的混合；作為載氣