用于制造聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的方法
【專利說明】用于制造聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的方法
[0001] 本發(fā)明涉及制造聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（以下稱為"PET"）方面的改進(jìn)。
[0002] 如熟知那樣，通過對(duì)苯二甲酸二甲酯與乙二醇的酯交換或通過乙二醇與對(duì)苯二甲 酸的直接酯化，接著在催化劑，如三氧化銻存在下通過縮合聚合（以下稱為"縮聚"）可以制 備PET。然后可以將PET產(chǎn)物擠壓和造粒以生產(chǎn)聚合物片。然后使PET片經(jīng)受固態(tài)聚合以 增加聚合物的特性粘度并除去生產(chǎn)期間在粒料中所產(chǎn)生的乙醛。本領(lǐng)域中已廣泛已知PET 的特性粘度可以通過在空氣或惰性氣體中進(jìn)行固態(tài)聚合而增加。
[0003] 如US 5, 874, 517中所公開，本領(lǐng)域中還已廣泛已知固態(tài)聚合可以被用于消除聚 合物片中所包含的乙醛。
[0004] 由方法進(jìn)行的觀點(diǎn)來看，對(duì)苯二甲酸二甲酯與乙二醇的酯交換是不利的方法，因 為需要回收通過所述酯交換反應(yīng)所釋放的甲醇。
[0005] 本發(fā)明的目的在于提供用于生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的方法，其更特別地可用于 生產(chǎn)飲料瓶，以特別是降低縮聚時(shí)間（以下稱為"PC時(shí)間"）的簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)的方式達(dá)到期望 的瓶等級(jí)的PET。
[0006] 已發(fā)現(xiàn)該目的通過包括直接酯化對(duì)苯二甲酸（以下稱為"PTA"）與單乙二醇（以 下稱為"MEG"）的的方法及在該方法的特定時(shí)間添加經(jīng)選擇的添加劑而得以實(shí)現(xiàn)。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明，提供用于生產(chǎn)聚酯樹脂的方法，所述方法包括以下步驟：
[0008] (i)提供對(duì)苯二甲酸、單乙二醇、含有銻的縮聚催化劑、包含式（I)化合物的含磷 穩(wěn)定劑、和任選的含有鈷離子的色彩校正添加劑的混合物；
[0009]
[0010] (ii)將所述混合物加熱至220至270°C的溫度，以提供雙-羥基乙基對(duì)苯二甲酸 酯（以下稱為"BHET"）；
[0011] (iii)在介于280和310°C之間的溫度和減壓下進(jìn)行所述雙-羥基乙基對(duì)苯二甲 酸酯的縮聚。
[0012] 關(guān)于步驟⑴：
[0013] 本文所使用的術(shù)語"聚對(duì)苯二甲酸乙二酯"和"PET"通常用于包括不論如何制備 而通過縮合乙二醇與對(duì)苯二甲酸二甲酯或?qū)Ρ蕉姿嵘a(chǎn)的高分子量聚合物。此外，這些 術(shù)語意指包括通過包含少量、例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯聚合物的低于約20重量％的共聚 單體或另外公知的改性劑而改性的公知的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯聚合物。這樣的共聚單體或 改性劑包括芳族及脂族二醇和多元醇；芳族和脂族羧酸；或含有羧基和醇官能二者的單一 分子。二醇的實(shí)例包括1，4-丁二醇、環(huán)己烷二甲醇、二乙二醇及/或1，3-丙二醇。二羧酸 的實(shí)例包括間苯二甲酸、己二酸、2, 6-萘二羧酸及對(duì)-羥基苯甲酸。也可以使用少量的鏈支 化劑及/或鏈終止劑。該鏈支化劑包括例如多官能酸和/或多官能醇，如三羥甲基丙烷及 季戊四醇。鏈終止劑包括單官能醇和/或單官能羧酸，如硬脂酸和苯甲酸。也可以使用所 述鏈支化和鏈終止劑的混合物。雖然術(shù)語聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和PET意指包括含有微量的 改性劑或鏈支化劑的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯聚合物，僅出于說明的目的，本說明書的其它部 分通常針對(duì)不含有該添加的改性劑或鏈支化劑的PET。
[0014] PTA和MEG的摩爾比為使得可以發(fā)生縮聚，即優(yōu)選為以約等摩爾的量、優(yōu)選為以 介于1:1和1:1. 4之間的量、更優(yōu)選為介于I: I. 1和1:1. 3之間、最優(yōu)選為介于I: I. 1和 1:1. 25 之間的 PTA:MEG。
[0015] 含有銻的縮聚催化劑的量以Sb計(jì)，便利地為該反應(yīng)混合物重量的介于150和 450ppm之間，優(yōu)選為介于200和400ppm之間，更優(yōu)選為介于200和300ppm之間，最優(yōu)選為 介于225和275ppm之間。
[0016] 含有銻的縮聚催化劑優(yōu)選選自三氧化銻、草酸銻、葡萄糖苷銻（antimony glucoxide)、丁氧化鋪、二丁氧化鋪，最優(yōu)選為三氧化鋪。
[0017] 包含式（I)化合物的含磷穩(wěn)定劑的量使得P的量便利地為所述反應(yīng)混合物重量的 介于1和20ppm之間，優(yōu)選為介于2和15ppm之間，更優(yōu)選為介于3和IOppm之間，最優(yōu)選 為介于4和7. 5ppm之間。
[0018] 所述包含式（I)化合物的含磷穩(wěn)定劑便利地為三氯化磷與1，Γ -聯(lián)苯和2, 4-雙 (1，1-二甲基乙基）酚的反應(yīng)產(chǎn)物，商業(yè)上可獲自Clariant的名為?H〇Stan〇X P-EPQ， CAS 38613-77-3。
[0019] 該含有鈷離子的色彩校正添加劑的量便利地為該反應(yīng)混合物重量的介于0和 IOOppm之間，優(yōu)選為介于0和50ppm之間，更優(yōu)選為介于5至50ppm之間，最優(yōu)選為介于10 至30ppm之間。所述含有鈷離子的色彩校正添加劑優(yōu)選為乙酸鈷（II)或其水合物。
[0020] 關(guān)于步驟（ii):
[0021] 提供BHET作為中間產(chǎn)物的縮合反應(yīng)優(yōu)選在介于240和270°C之間、更優(yōu)選在介于 250和265°C之間的溫度下進(jìn)行。該縮合反應(yīng)有利地在升高的壓力下，優(yōu)選在1. 2至10巴， 更優(yōu)選在2至5巴進(jìn)行。優(yōu)選將在縮合期間形成水從反應(yīng)混合物中除去。
[0022] 關(guān)于步驟（iii):
[0023] 縮聚反應(yīng)優(yōu)選在介于280和300°C之間、更優(yōu)選在介于285和295°C之間的溫度下 于低于100毫巴、優(yōu)選低于20毫巴、更優(yōu)選低于10毫巴的減壓下進(jìn)行，同時(shí)便利地除去縮 聚水。至于下限，0.5至1毫巴已足夠。
[0024] 將縮聚反應(yīng)進(jìn)行達(dá)直至獲得期望的特性粘度的聚酯的時(shí)間。PET的特性粘度以 在25°C于鄰氯苯酚中的測(cè)量所進(jìn)行的計(jì)算為基礎(chǔ)，通常為約0. 40至約I. 0dl/g，優(yōu)選為約 0. 50至0. 85dl/g，更優(yōu)選為約0. 55至約0. 80dl/g，最優(yōu)選為約0. 55至約0. 70dl/g。特性 粘度的特定優(yōu)選范圍取決于最終用途。特性粘度的測(cè)量根據(jù)DIN 53728進(jìn)行。
[0025] 然后可以將PET反應(yīng)產(chǎn)物在升高的溫度下擠壓至水中并使之在其中固化。然后可 以將固態(tài)PET通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法造粒。例如，可以使用水下造粒機(jī)將所述PET 造粒。
[0026] 可用于本發(fā)明的PET可以為任何形式，例如粒料、片或顆粒，優(yōu)選為相對(duì)均勻的尺 寸及形狀。為了便于參考，所述PET在下文將是指PET片，但應(yīng)理解的是本發(fā)明可應(yīng)用于任 何形式的PET且術(shù)語"PET片"意指包括任何形式的PET。
[0027] 在可替代的實(shí)施方式中，可使用連續(xù)方法生產(chǎn)PET，其中將PET反應(yīng)產(chǎn)物直接擠壓 成為最終形式而不是片狀。這樣的直接擠壓在本領(lǐng)域中已知用于生產(chǎn)膜、纖維、和其它制 品。
[0028] 在開始步驟（ii)之前的步驟（i)中所指定的的所有成分的存在對(duì)于獲得期望的 較短的縮聚時(shí)間而言是關(guān)鍵的。較短的PC時(shí)間允許增加的聚合物生產(chǎn)量，由此生產(chǎn)明顯更 具經(jīng)濟(jì)吸引力的PET樹脂。
[0029] 實(shí)施例1
[0030] 縮聚在用于對(duì)苯二甲酸（PTA)與單乙二醇（MEG)的二階段聚合的標(biāo)準(zhǔn)半工業(yè)生產(chǎn) 單元中進(jìn)行，所述單元能夠生產(chǎn)約5kg的PET片。
[0031] 以1:1.2的PTA = MEG的摩爾比裝入PTA與MEG。在該方法之前添加所有其它起 始原料，它們?yōu)榇呋瘎⊿b2O3:計(jì)量添加至使反應(yīng)混合物中具有250ppm Sb)、色彩校正添 加劑（乙酸Co(II):計(jì)量添加至使反應(yīng)混合物中具有25ppm Co)、和含磷穩(wěn)定劑Hostanox P-EPQ :計(jì)量添加至使反應(yīng)混合物中具有5ppm的P。
[0032] 在第一反應(yīng)步驟（ii)中，在260°C，3. 76巴的壓力下進(jìn)行直接酯化，以形成中間體 雙-羥基乙基對(duì)苯二甲酸酯（BHET)。在第二反應(yīng)步驟（iii)中，在290°C，在除去水的情況 下于2毫巴的壓力，完成BHET的縮聚，獲得特性粘度為0. 6dl/g的PET聚酯。所述特性粘 度的測(cè)量根據(jù)DIN53728進(jìn)行。
[0033] 實(shí)施例2(對(duì)比）：
[0034] 除了計(jì)量添加使反應(yīng)混合物中具有5ppm P的CEPA ( = 2-羧基乙基膦酸）替代計(jì) 量添加使反應(yīng)混合物中具有5ppm P的Hostanox P-EPQ以外，如實(shí)施例1中所描述那樣進(jìn) 行縮聚。
[0035] 實(shí)施例3(對(duì)比）：
[0036] 除了三氧化銻縮聚催化劑不存在于起始反應(yīng)混合物中和在完成步驟（ii)之后添 加以外，如實(shí)施例1中所描述那樣進(jìn)行縮聚。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 用于生產(chǎn)聚酯樹脂的方法，所述方法包括以下步驟： (i) 提供對(duì)苯二甲酸、單乙二醇、含有銻的縮聚催化劑、包含式（I)化合物的含磷穩(wěn)定 劑、和任選的含有鈷離子的色彩校正添加劑的混合物；(ii) 將所述混合物加熱至220至270°C的溫度，以提供雙-羥基乙基對(duì)苯二甲酸酯；和 (iii) 在介于280和310°C的溫度和減壓下進(jìn)行所述雙-羥基乙基對(duì)苯二甲酸酯的縮 聚。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，對(duì)苯二甲酸和單乙二醇的摩爾比為介于1:1和 1:1. 4之間的對(duì)苯二甲酸：?jiǎn)我叶肌?. 根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的方法，其中，對(duì)苯二甲酸和單乙二醇的摩爾比為介于 1:1. 1和1:1. 25之間的對(duì)苯二甲酸：?jiǎn)我叶肌?. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中，含有銻的縮聚催化劑的量以Sb計(jì)， 為步驟（i)的混合物重量的介于150和450ppm之間。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中，含有銻的縮聚催化劑的量以Sb計(jì)， 為步驟（i)的混合物重量的介于225和275ppm之間。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其中，含有銻的縮聚催化劑選自三氧化 銻、草酸銻、葡萄糖苷銻、丁氧化銻、二丁氧化銻。7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中，含有銻的縮聚催化劑為三氧化銻。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中，包含式⑴化合物的含磷穩(wěn)定劑的 量使得P的量為步驟（i)的混合物重量的介于1和20ppm之間。9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的方法，其中，包含式⑴化合物的含磷穩(wěn)定劑的 量使得P的量為步驟（i)的混合物重量的介于4和7. 5ppm之間。10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法，其中，含有鈷離子的色彩校正添加劑的 量為步驟（i)的混合物重量的介于〇和lOOppm之間。11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的方法，其中，含有鈷離子的色彩校正添加劑為 乙酸鈷（II)或其水合物。12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟（ii)在介于250和265°C 之間的溫度下進(jìn)行。13. 根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟（ii)在介于1. 2至10巴之 間的壓力下進(jìn)行。14. 根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟（iii)在介于285和295°C 之間的溫度下進(jìn)行。15.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟（iii)在低于100毫巴的壓 力下進(jìn)行。
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)聚酯樹脂的方法，所述方法包括以下步驟：(i)提供對(duì)苯二甲酸、單乙二醇、含有銻的縮聚催化劑、包含式(I)化合物的含磷穩(wěn)定劑、和任選的含有鈷離子的色彩校正添加劑的混合物；(ii)將所述混合物加熱至220至270℃的溫度，以提供雙-羥基乙基對(duì)苯二甲酸酯；和(iii)在介于280和310℃的溫度和減壓下進(jìn)行所述雙-羥基乙基對(duì)苯二甲酸酯的縮聚。
【IPC分類】B01J23/00, C08K5/49, C08G63/00, C08G63/78
【公開號(hào)】CN104955868
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380067940
【發(fā)明人】E·唐焦萬尼, K·素巴
【申請(qǐng)人】科萊恩金融(Bvi)有限公司
【公開日】2015年9月30日
【申請(qǐng)日】2013年11月30日
【公告號(hào)】EP2749584A1, EP2749584B1, US20150329667, WO2014101980A1