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      肉桂醛加氫制備肉桂醇的方法

      文檔序號:9257145閱讀:1537來源:國知局
      肉桂醛加氫制備肉桂醇的方法
      【技術(shù)領(lǐng)域】
      [0001]本發(fā)明涉及肉桂醛(CAL)加氫制備肉桂醇(COL)的方法,具體涉及以Pt-(Ru)-Sn/T12為催化劑,無溶劑體系中CAL加氫制備COL的方法。
      【背景技術(shù)】
      [0002]COL是生產(chǎn)香精香料、醫(yī)藥、殺菌劑、食品等產(chǎn)品的重要原料和中間體。
      [0003]CAL催化加氫是制備COL的有效方法。該方法的難點在于:CAL分子中含有共軛的C=C和C=O不飽和鍵,其中,C=O鍵加氫將生成C0L,而C=C鍵加氫將生成氫化肉桂醛(HCAL),COL和HCAL繼續(xù)加氫,將生成完全加氫產(chǎn)物氫化肉桂醇。從熱力學(xué)角度,C=C鍵加氫比C=O鍵加氫更有利;從動力學(xué)角度,C=C鍵的反應(yīng)活性高于C=O鍵。因此,提高COL收率的關(guān)鍵,是要求催化劑對C=O鍵加氫具有高選擇性,同時,對COL的深度加氫具有較低活性。
      [0004]CAL加氫可采用均相和多相催化過程。Beller等公開了以Fe的絡(luò)合物催化不飽和醛加氫的均相反應(yīng)過程,以異丙醇為溶劑,并加入三氟乙酸,肉桂醇產(chǎn)率達到99%(DE102012212799, (Wienh5fer, Beller et al.,Chem.Eur.J.,2013))。均相催化存在催化劑分離、回收較困難的缺點,而多相催化劑與產(chǎn)物的分離較容易,但催化效率和選擇性尚待提高。用于CAL加氫的多相催化劑,有負(fù)載Co催化劑、非晶態(tài)Co合金催化劑和負(fù)載Pt等貴金屬催化劑。此前的研究集中于催化劑的制備、修飾、載體篩選和處理、溶劑的選擇等方面。負(fù)載Co催化劑的催化效率較低,COL的最高收率為75% (CN102060669, CNlO 1879449,CN103044203)。通過KBH4化學(xué)還原法或通過堿抽提方法制備的非晶態(tài)Co合金催化劑,在乙醇中催化CAL加氫,COL的最高收率為92%?95% (CN101716510, CN1586717)。以3%Pt/NaZSM-5為催化劑,在異丙醇中COL的最高收率為92% (CN1247104A)。通過化學(xué)還原法制備的Pt/凹凸棒和PVFe3O4-MCNT(碳納米管)催化劑,在乙醇中對CAL加氫生成COL具有較好的選擇性,COL的最高收率為90%?93% (CN101716505,CN103230804)。以CNT或碳納米纖維CNF負(fù)載的、通過不同方法制備的Pt-Ru/CNT、Pt-Sn/CNF、Pt-Fe/CNT、Pt-Co/CNT催化齊IJ,在乙酸乙酯、二氧雜環(huán)乙烷等有機溶劑中催化CAL加氫,COL的最高收率〈88% ((Teddy,F(xiàn)alqui et al., J.Catal., 2011), (Plomp, Asten et al., J.Catal., 2009), (Guo, Chenet al., J.Catal., 2010))。
      [0005]目前,CAL多相催化加氫遇到的主要問題是:(I)加氫過程使用大量易揮發(fā)的有機溶劑,造成環(huán)境污染,并增加了產(chǎn)品分離工序的負(fù)擔(dān);(2)多數(shù)催化劑對COL加氫具有較高活性,導(dǎo)致COL收率在達到極大值后隨反應(yīng)時間的延長而大幅下降。
      [0006]在無溶劑體系中采用多相催化劑,催化CAL加氫制備C0L,既消除了有機溶劑污染,又減少了分離工序的負(fù)擔(dān)。

      【發(fā)明內(nèi)容】

      [0007]本發(fā)明涉及CAL加氫制備COL的方法,具體涉及無溶劑體系中以Pt- (Ru)-Sn/T12為催化劑,CAL加氫制備COL的方法。
      [0008]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:將CAL、催化劑Pt-(Ru)-Sn/Ti02W入反應(yīng)器中,CAL與催化劑的質(zhì)量比為(2?100):1,催化劑中Pt、Ru的總質(zhì)量含量為0.1%?3%,Ru與Pt的摩爾比為(O?3):l,Sn的質(zhì)量含量為0.5%?8%,擰緊反應(yīng)器,室溫下用高純氮氣吹掃5min,排除反應(yīng)器內(nèi)的空氣,而后將反應(yīng)器加熱至90?200°C,優(yōu)選120?160°C,預(yù)熱20min,充入0.1?6MPa H2,啟動攪拌,反應(yīng)5?200min得到COL。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)稀釋、離心分離后用氣相色譜分析。
      [0009]所述的催化劑Pt- (Ru) -Sn/Ti02采用如下方法制備:采用等體積浸潰的方法,將SnCl4的乙醇溶液負(fù)載至T12粉末載體上,而后110°C干燥10h,450?550°C馬弗爐中煅燒3h ;當(dāng)Ru與Pt的摩爾比大于O時,將上述載體倒入體積過量、配比一定的H2PtCl6和RuCl3混合溶液中,也可用Pt(NH3)4Cl2代替H2PtCl6作為Pt的前驅(qū)化合物;當(dāng)Ru與Pt的摩爾比為O時,將上述載體倒入體積過量的H2PtCl6或Pt (NH3)4Cl2溶液中;將該漿液超聲30min,而后在50°C水浴中攪拌,直至粘稠狀取出,于110°C烘1h ;反應(yīng)前,催化劑在350?500°C用H2或H2-N2混合氣還原0.5?3h。
      [0010]本發(fā)明具有如下優(yōu)點:(1)反應(yīng)在無溶劑體系中進行,消除了有機溶劑污染,減輕了分離工序的負(fù)擔(dān),有利于降低生產(chǎn)成本。
      [0011](2)催化劑對COL的選擇性高,最高可達95.5%,且選擇性受轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)時間影響很小。
      [0012](3)催化劑對目的產(chǎn)物COL深度加氫呈惰性,從而實現(xiàn)了在高轉(zhuǎn)化率下,選擇性生成COL的目標(biāo),并降低了規(guī)?;a(chǎn)中控制反應(yīng)的難度。
      [0013]綜上所述,在無溶劑體系中,采用Pt- (Ru)-SnA12催化劑,催化CAL加氫,是制備COL的可控、高效、經(jīng)濟、環(huán)保的工藝過程。
      【具體實施方式】
      [0014]實施例1 CAL加氫制備COL
      在50mL不銹鋼反應(yīng)釜中加入0.33g CAL、Pt-Ru_Sn/Ti02催化劑0.1g,催化劑預(yù)先在H2中450°C還原2h,其中Pt與Ru的總質(zhì)量含量為1%,Pt與Ru的摩爾比為3,Pt的前驅(qū)化合物為H2PtCl6, Sn的質(zhì)量含量為2.35%,擰緊反應(yīng)釜,室溫下用高純氮氣吹掃5min,排除反應(yīng)釜內(nèi)的空氣,反應(yīng)釜于150°C預(yù)熱20min,而后加入4MPa H2,開啟攪拌,150°C反應(yīng)lh,CAL的轉(zhuǎn)化率為94%,COL的選擇性為93.6%。
      [0015]實施例2 CAL加氫制備COL
      反應(yīng)時間為2h,其它條件同實施例1,CAL的轉(zhuǎn)化率為99%,COL的選擇性為92.1%。
      [0016]實施例3 CAL加氫制備COL
      反應(yīng)時間為20min,其它條件同實施例1,CAL的轉(zhuǎn)化率為45%,COL的選擇性為92.6%。
      [0017]對比例I
      反應(yīng)介質(zhì)為1mL H2O,催化劑及其它條件同實施例1,CAL的轉(zhuǎn)化率為36%,COL的選擇性為71.3%ο
      [0018]實施例4 CAL加氫制備COL
      催化劑為Pt-Ru_Sn/Ti02,其中Sn的質(zhì)量含量為1.41%,反應(yīng)時間為0.5h,其它條件同實施例1,CAL的轉(zhuǎn)化率為95%,COL的選擇性為91.9%。
      [0019]對比例2
      催化劑為Pt-Ru/Ti02,其中Pt與Ru的總質(zhì)量含量為1%,Pt與Ru的摩爾比為3,Sn的含量為0,反應(yīng)時間為20min,其它條件同實施例1,CAL的轉(zhuǎn)化率為92%,COL的選擇性為79.6%。
      [0020]實施例5 CAL加氫制備COL
      在50mL不銹鋼反應(yīng)釜中加入0.33g CAL、Pt_Sn/Ti02催化劑0.lg,催化劑預(yù)先在H2中400°C還原2h,其中Pt的質(zhì)量含量為1%,Sn的質(zhì)量含量為1.41%,擰緊反應(yīng)釜,室溫下用高純氮氣吹掃5min,排除反應(yīng)釜內(nèi)的空氣,反應(yīng)釜于120°C預(yù)熱20min,而后加入4MPa H2,開啟攪拌,120°C反應(yīng)lh,CAL的轉(zhuǎn)化率為53%,COL的選擇性為94.8%。
      [0021]實施例6 CAL加氫制備COL
      在50mL不銹鋼反應(yīng)釜中加入0.33g CAL、Pt_Sn/Ti02催化劑0.lg,催化劑預(yù)先在H2中450°C還原2h,其中Pt的質(zhì)量含量為1%,Sn的質(zhì)量含量為2.35%,擰緊反應(yīng)釜,室溫下用高純氮氣吹掃5min,排除反應(yīng)釜內(nèi)的空氣,反應(yīng)釜于150°C預(yù)熱20min,而后加入4MPa H2,開啟攪拌,150°C反應(yīng)lh,CAL的轉(zhuǎn)化率為96%,COL的選擇性為95.5%。
      [0022]對比例3
      催化劑為PVT12,其中Pt的質(zhì)量含量為1%,其它條件同實施例6,CAL的轉(zhuǎn)化率為99%,COL的選擇性為58.8%。
      [0023]實施例7 CAL加氫制備COL
      催化劑為Pt-Sn/Ti02,其中Pt的質(zhì)量含量為2%,Sn的質(zhì)量含量為3.74%,Pt的前驅(qū)化合物為Pt (NH3)4Cl2,反應(yīng)時間為50min,其它條件同實施例6,CAL的轉(zhuǎn)化率為96%,COL的選擇性為89%。
      【主權(quán)項】
      1.肉桂醛加氫制備肉桂醇的方法,其特征在于步驟和條件如下: 將肉桂醛、催化劑Pt- (Ru)-SnA12加入反應(yīng)器中,肉桂醛與催化劑的質(zhì)量比為(2?100):1,催化劑中Pt、Ru的質(zhì)量含量之和為0.1%?3%,Ru與Pt的摩爾比為(O?3):1,Sn的質(zhì)量含量為0.5%?8%,擰緊反應(yīng)器,室溫下用高純氮氣吹掃5min,排除反應(yīng)器內(nèi)的空氣,而后將反應(yīng)器加熱至90?200°C,優(yōu)選120?160°C,預(yù)熱20min,充入0.1?6MPa H2,啟動攪拌,反應(yīng)5?200min; 所述的催化劑Pt- (Ru) -Sn/Ti02,當(dāng)Ru與Pt的摩爾比大于O時,采用如下方法制備:采用等體積浸潰的方法,將SnCl4的乙醇溶液負(fù)載至T12粉末載體上,而后110°C干燥10h,450?550°C馬弗爐中煅燒3h ;將上述載體倒入體積過量的H2PtCl6和RuCl3混合溶液中,將該漿液超聲30min,而后在50°C水浴中攪拌,直至粘稠狀取出,于110°C烘10h,也可用Pt (NH3) 4C12代替H2PtCl6作為Pt的前驅(qū)化合物;反應(yīng)前,催化劑在350?500°C用H2或H2-N2混合氣還原0.5?3h ; 所述的催化劑Pt- (Ru)-SnA12,當(dāng)Ru與Pt的摩爾比為O時,采用如下方法制備:采用等體積浸潰的方法,將SnCl4的乙醇溶液負(fù)載至T12粉末載體上,而后110°C干燥10h,450?550°C馬弗爐中煅燒3h ;將上述載體倒入體積過量的H2PtCl6或Pt (NH3)4Cl2溶液中,將該漿液超聲30min,而后在50°C水浴中攪拌,直至粘稠狀取出,于110°C烘1h ;反應(yīng)前,催化劑在350?500。。用H2或H2-N2混合氣還原0.5?3h。2.按照權(quán)利要求1所述的肉桂醛加氫制備肉桂醇的方法,其特征在于,所述的肉桂醛加氫反應(yīng)在無溶劑體系中進行。3.按照權(quán)利要求1所述的肉桂醛加氫制備肉桂醇的方法,其特征在于,所述的催化劑為Pt- (Ru) _Sn/Ti02,催化劑中Pt,Ru的質(zhì)量含量之和為0.1%?3%, Ru與Pt的摩爾比為(O?3):1,Sn的質(zhì)量含量為0.5%?8%。4.按照權(quán)利要求1所述的由肉桂醛催化加氫制備肉桂醇的方法,其特征在于,所述的反應(yīng)器加熱溫度為90?200°C,優(yōu)選120?160°C。
      【專利摘要】本發(fā)明涉及肉桂醛(CAL)加氫制備肉桂醇(COL)的方法。該方法在無溶劑體系中,以Pt-(Ru)-Sn/TiO2為催化劑,催化CAL選擇性加氫制COL。催化劑對CAL的C=O鍵加氫具有較高活性,而對CAL和COL的C=C鍵加氫呈惰性,因此對生成COL具有高選擇性。在反應(yīng)物接近完全轉(zhuǎn)化的情況下,以Pt-(Ru)-Sn/TiO2為催化劑,COL的最高選擇性達到93%~95%。該方法消除了有機溶劑污染,減輕了分離工序的負(fù)擔(dān),降低了規(guī)?;a(chǎn)中控制反應(yīng)的難度。
      【IPC分類】B01J23/62, C07C29/141, C07C33/32
      【公開號】CN104974016
      【申請?zhí)枴緾N201410131089
      【發(fā)明人】孟祥春, 李歡歡
      【申請人】長春工業(yè)大學(xué)
      【公開日】2015年10月14日
      【申請日】2014年4月3日
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