用于分離4,4-二甲基-1,3-二氧六環(huán)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高沸物的萃取劑及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于分離制備4，4- 二甲基-1，3- 二氧六環(huán)過程中產(chǎn)生的高沸物的萃取劑及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]4，4- 二甲基-1，3- 二氧六環(huán)是烯醛法合成異戊二烯的中間體。
[0003]異戊二烯是生產(chǎn)苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯熱塑性彈性體、聚異戊二烯橡膠的重要原料，目前異戊二烯的生產(chǎn)方法包括裂解C5餾分萃取蒸餾法、脫氫法、化學(xué)合成法等。其中化學(xué)合成法包括異丁烯-甲醛法、乙炔-丙酮法、丙烯二聚法等。由異丁烯與甲醛合成異戊二烯的方法已經(jīng)工業(yè)化。該反應(yīng)過程通常是通過兩步法技術(shù)來實(shí)現(xiàn)的，第一步是異丁烯與甲醛在酸性催化劑下生成4，4- 二甲基-1，3- 二氧六環(huán)，第二步是4，4- 二甲基-1，3- 二氧六環(huán)在催化劑作用下分解生成異戊二烯、甲醛、水。
[0004]專利GB825034分開了一種由異丁烯和甲醛在酸催化下制備4，4_ 二甲基_1，3_ 二氧六環(huán)的方法，專利US2962507分開了一種利用含異丁烯的C4組分氣體作為原料與甲醛在酸催化劑下反應(yīng)生成4，4- 二甲基-1，3- 二氧六環(huán)的方法，但上述方法在反應(yīng)過程中生成了12%?20%的高沸物，這些高沸物非常難分離，導(dǎo)致了 4，4-二甲基-1，3-二氧六環(huán)的純度與收率都不高，酸性催化劑難以重復(fù)使用。
[0005]專利CN200810013740分開了一種4，4_ 二甲基-1，3- 二噁烷的方法，異丁烯、甲醛、酸催化、助劑在密封容器中反應(yīng)，然后將反應(yīng)產(chǎn)物用環(huán)己烷萃取，再將萃取液蒸餾得到4，4- 二甲基-1，3- 二噁烷，但是，該專利中在反應(yīng)完成后，直接使用脂肪烴中的環(huán)己烷進(jìn)行萃取，其萃取效果不佳，存在大量高沸物，且導(dǎo)致酸性催化劑難以重復(fù)使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是針對(duì)異丁烯與甲醛在酸催化下反應(yīng)制備4，4- 二甲基-1，3- 二氧六環(huán)過程中大量的高沸物難分離的現(xiàn)狀，通過提供一種可有效萃取分離高沸物，并使得酸性催化劑可循環(huán)使用的的萃取劑。
[0007]本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述萃取劑的應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案
[0009]一種用于分離制備4，4- 二甲基-1，3- 二氧六環(huán)過程中產(chǎn)生的高沸物的萃取劑，該萃取劑由脂肪烴和脂肪醇組成，所述脂肪烴與所述脂肪醇的體積比為3: 7?7: 3;
[0010]所述的脂肪烴選自己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷中的一種或幾種；
[0011]所述的脂肪醇選自正丁醇、仲丁醇、正戊醇、2-甲基丁醇、異戊醇、仲戊醇、3-戊醇、叔戊醇、己醇、庚醇、辛醇或異辛醇中的一種或幾種。
[0012]所述的萃取劑優(yōu)選為正己烷和正戊醇、環(huán)己烷和正丁醇、甲基環(huán)己烷和異辛醇、辛烷和己醇的混合物中的一種。
[0013]所述脂肪烴與所述脂肪醇的體積比優(yōu)選為4: 6?6: 4。
[0014]上述萃取劑的應(yīng)用方法，將包括甲醛、異丁烯、酸催化劑、阻聚劑在內(nèi)的原料在高壓容器中反應(yīng)后，將反應(yīng)產(chǎn)物精餾，得到4，4- 二甲基-1，3- 二氧六環(huán)、水溶液、含副產(chǎn)高沸物的精餾釜液；將含副產(chǎn)高沸物的精餾釜液用所述的萃取劑萃取，得到含高沸物的萃取液以及含酸催化劑的萃余液。
[0015]所述的萃取劑與所述的精餾釜液的重量比為1:1?3:1。
[0016]在萃取過程中，含副產(chǎn)高沸物的精餾釜液從萃取柱上部注入，所述萃取劑從萃取柱下部注入，收集萃取柱上部的萃取液，將萃取液在60?190°C下蒸餾，回收萃取劑，并得到高沸物，收集萃取柱下部的萃余液，萃余液為催化劑溶液，將該催化劑循環(huán)使用。
[0017]甲醛、異丁烯、酸催化劑、阻聚劑反應(yīng)過程中，酸催化劑為磷酸或硫酸，阻聚劑選自4，6- 二硝基-2-仲丁基苯酚、對(duì)叔丁基鄰苯二酚或二乙基羥胺中的一種或幾種。
[0018]上述反應(yīng)過程中，甲醛與異丁烯的摩爾比2?15，反應(yīng)溫度為90°C?105°C，反應(yīng)壓力為 I.5MPa ?2.5Mpa。
[0019]反應(yīng)體系中，水的質(zhì)量與甲醛的質(zhì)量比1.7?3。
[0020]當(dāng)以磷酸為催化劑時(shí)，磷酸占水醛體系重的5%?75%，當(dāng)以硫酸為催化劑時(shí)，硫酸純重占水醛體系重的3%?35%。
[0021]上述精餾過程的塔釜溫度為80?150°C，塔頂溫度為50?100°C，回流比0.5?2.0，常壓。
[0022]本發(fā)明的效果
[0023]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)在4，4- 二甲基-1，3- 二氧六環(huán)生產(chǎn)過程中使用環(huán)己烷進(jìn)行萃取時(shí)不能有效地除去存在的大量高沸物，并導(dǎo)致酸性催化劑不能重復(fù)使用的現(xiàn)狀，提出了一種能夠更好地除去上述高沸物的萃取劑。該萃取劑由脂肪烴和脂肪醇組成，使用本發(fā)明復(fù)配及其比例的萃取劑進(jìn)行萃取時(shí)，能很好地解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，在實(shí)際操作過程中，在使用本發(fā)明的萃取劑進(jìn)行萃取之前，精餾釜液中的高沸物的質(zhì)量百分含量為20%?40%，通過使用本發(fā)明的所述萃取劑進(jìn)行萃取之后，通過檢測發(fā)現(xiàn)分離后的萃余液(即酸性催化劑)中的高沸物質(zhì)量百分含量降低至0.3%?1.0%，且分離得到的的酸性催化劑可以循環(huán)使用，返回到制備4，4-二甲基-1，3-二氧六環(huán)步驟中作為催化劑，進(jìn)而，在很大程度上降低了 4，4- 二甲基-1，3- 二氧六環(huán)的生產(chǎn)成本，具有很好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步的說明，但并不因此限制本發(fā)明的范圍。
[0025]實(shí)施例1
[0026]在500L高壓容器中加入37%的甲醛溶液150.0Okg, 99.5%的異丁烯52.30kg, 85%的磷酸12.80kg, 4，6- 二硝基-2-仲丁基苯酚0.43kg，在95°C、2.0MPa壓力下反應(yīng)50分鐘，將反應(yīng)產(chǎn)物常壓精餾，塔釜溫度80?150°C，塔頂溫度50?100°C，回流比I，得到4，4-二甲基-1，3- 二氧六環(huán)96.10kg、含高沸物的釜液22.60kg,含副產(chǎn)高沸物的釜液用40.60kg正己烷與正戊醇復(fù)配的萃取劑萃取，正己烷與正戊醇的體積比1: 1，含副產(chǎn)高沸物的釜液從萃取柱上部注入，萃取劑從萃取柱下部注入，收集萃取柱上部的萃取液，將萃取液在60?190°C下蒸餾，分離得到高沸物8.60kg，收集萃取柱下部的萃余的催化劑溶液14.0Okg,測定萃余的催化劑溶液中含高沸物0.61%。
[0027]實(shí)施例2
[0028]與實(shí)施例1使用相同的實(shí)驗(yàn)條件，但萃取劑的用量為65.50kg，經(jīng)過相同的操作方法后，得到高沸物8.70kg，萃余的催化劑溶液13.90kg，測定萃余的催化劑溶液中含高沸物0.30%ο
[0029]實(shí)施例3
[0030]與實(shí)施例1使用相同的實(shí)驗(yàn)條件，但萃取劑的用量為22.6kg，經(jīng)過相同的操作方法后，得到高沸物8.52kg，萃余的催化劑溶液14.08kg，測定萃余的催化劑溶液中含高沸物0.89%ο
[0031]實(shí)施例4
[0032]與實(shí)施例1使用相同的實(shí)驗(yàn)條件，萃取劑換用甲基環(huán)己烷與異辛醇復(fù)配，甲基環(huán)己烷與異辛醇的體積比6: 4，經(jīng)過相同的操作方法后，得到高沸物8.58kg，萃余的催化劑溶液14.02kg，測定萃余的催化劑溶液中含高沸物0.57%。
[0033]實(shí)施例5
[0034]與實(shí)施例1使用相同的實(shí)驗(yàn)條件，萃取劑換用環(huán)己烷與正丁醇復(fù)配，環(huán)己烷與正丁醇的體積比4: 6，經(jīng)過相同的操作方法后，得到高沸物8.65kg，萃余的催化劑溶液13.95kg，測定萃余的催化劑溶液中含高沸物0.43%。
[0035]實(shí)施例6
[0036]與實(shí)施例1使用相同的實(shí)驗(yàn)條件，萃取劑換用辛烷與己醇復(fù)配，辛烷與己醇的體積比1: 1，經(jīng)過相同的操作方法后，得到高沸物8.62kg，萃余的催化劑溶液13.98kg，測定萃余的催化劑溶液中含高沸物0.50%。
[0037]對(duì)比例I
[0038]與實(shí)施例1使用相同的實(shí)驗(yàn)條件，萃取劑換用環(huán)己烷，經(jīng)過相同的操作方法后，得到高沸物5.23kg，萃余的催化劑溶液17.37kg，測定萃余的催化劑溶液中含高沸物15.27%。
[0039]對(duì)比例2
[0040]與實(shí)施例1使用相同的實(shí)驗(yàn)條件，萃取劑換用正丁醇與環(huán)己烷復(fù)配，正丁醇與環(huán)己烷的體積比8: 2，結(jié)果萃取劑與釜液互溶，無法將高沸物與催化劑分開。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種用于分離4，4- 二甲基-1，3- 二氧六環(huán)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高沸物的萃取劑，其特征在于，該萃取劑由脂肪烴和脂肪醇組成，所述脂肪烴與所述脂肪醇的體積比為3: 7?7:3; 所述的脂肪烴選自己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷中的一種或幾種； 所述的脂肪醇選自正丁醇、仲丁醇、正戊醇、2-甲基丁醇、異戊醇、仲戊醇、3-戊醇、叔戊醇、己醇、庚醇、辛醇或異辛醇中的一種或幾種。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的萃取劑，其特征在于，所述的萃取劑為正己烷和正戊醇、環(huán)己烷和正丁醇、甲基環(huán)己烷和異辛醇、辛烷和己醇的混合物中的一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的萃取劑，其特征在于，所述脂肪烴與所述脂肪醇的體積比為4: 6 ?6: 4。4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的萃取劑的應(yīng)用方法，其特征在于，將包括甲醛、異丁烯、酸催化劑、阻聚劑在內(nèi)的原料在高壓容器中反應(yīng)后，將反應(yīng)產(chǎn)物精餾，得到4，4- 二甲基-1，3- 二氧六環(huán)、水溶液、含副產(chǎn)高沸物的精餾釜液；將含副產(chǎn)高沸物的精餾釜液用所述的萃取劑萃取，得到含高沸物的萃取液以及含酸催化劑的萃余液。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用方法，其特征在于，所述的萃取劑與所述的精餾釜液的質(zhì)量比為1:1?3:1。6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的應(yīng)用方法，其特征在于，在萃取過程中，含副產(chǎn)高沸物的精餾釜液從萃取柱上部注入，所述萃取劑從萃取柱下部注入，收集萃取柱上部的萃取液，將萃取液在60?190°C下蒸餾，回收萃取劑，并得到高沸物；收集萃取柱下部的含催化劑的萃余液，循環(huán)使用。7.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的應(yīng)用方法，其特征在于，所述反應(yīng)過程中，酸催化劑為磷酸或硫酸。8.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的應(yīng)用方法，其特征在于，所述的阻聚劑選自4，6-二硝基-2-仲丁基苯酚、對(duì)叔丁基鄰苯二酚或二乙基羥胺中的一種或幾種。9.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的應(yīng)用方法，其特征在于，反應(yīng)過程中，甲醛與異丁烯的摩爾比2?15，反應(yīng)溫度為90°C?105°C，反應(yīng)壓力為1.5MPa?2.5Mpa。10.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的應(yīng)用方法，其特征在于，所述精餾過程的塔釜溫度為80?150°C，塔頂溫度為50?100°C，回流比0.5?2.0，常壓。
【專利摘要】一種用于分離4,4-二甲基-1,3-二氧六環(huán)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高沸物的萃取劑，該萃取劑由脂肪烴和脂肪醇組成，所述脂肪烴與所述脂肪醇的體積比為3∶7～7∶3；通過使用本發(fā)明的所述萃取劑進(jìn)行萃取之后，通過檢測發(fā)現(xiàn)分離后的萃余液（即酸性催化劑）中的高沸物質(zhì)量百分含量降低至0.3%～1.0%，且分離得到的的酸性催化劑可以循環(huán)使用，返回到制備4,4-二甲基-1,3-二氧六環(huán)步驟中作為催化劑，進(jìn)而，在很大程度上降低了4,4-二甲基-1,3-二氧六環(huán)的生產(chǎn)成本，具有很好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
【IPC分類】C07D319/06
【公開號(hào)】CN104974129
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410132201
【發(fā)明人】肖哲, 余衛(wèi)勛, 曾光樂, 張慶忠
【申請(qǐng)人】中國石油化工股份有限公司
【公開日】2015年10月14日
【申請(qǐng)日】2014年4月3日