一種木質(zhì)素基復(fù)配熱穩(wěn)定劑及提高聚乙烯醇熱穩(wěn)定性方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于用于含大量羥基和羧基基團聚合物熱穩(wěn)定劑及使用熱穩(wěn)定劑實現(xiàn)大幅提高聚乙烯醇的熱穩(wěn)定性的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種木質(zhì)素基復(fù)配熱穩(wěn)定劑及提高聚乙烯醇熱穩(wěn)定性方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚乙烯醇作為一種水溶性高分子材料，其具有良好的水溶性、成膜性、粘接性和阻隔性，從而被廣泛應(yīng)用于纖維、薄膜和凝膠等領(lǐng)域。聚乙烯醇同時具有可完全生物降解性和血液相容性，因此在制備降解材料和醫(yī)用制品方面也逐漸受到重視。另外，聚乙烯醇還是一種可通過非石油路線制備的高分子材料，因而在石油資源日益缺乏的今天，大力發(fā)展聚乙烯醇行業(yè)具有更為重要的意義。
[0003]聚乙烯醇分子鏈上含有的大量羥基基團使得其分子鏈極易形成分子鏈內(nèi)和分子鏈間的氫鍵，這些氫鍵不僅使其成為了一種部分結(jié)晶的聚合物，還導(dǎo)致聚乙烯醇的熔融溫度(226°C )與分解溫度十分接近，使聚乙烯醇在熔融的同時就會發(fā)生分解反應(yīng)，因而使聚乙烯醇的熱塑加工難以實現(xiàn)?，F(xiàn)有的聚乙烯醇薄膜和纖維主要是通過溶液法進行加工成型的，如濕法紡絲，溶液成膜等?；谌芤杭庸こ尚头ǖ木垡蚁┐家环矫鎯H能制備薄膜、纖維或用作助、輔材料，另一方面因溶液法加工成型需經(jīng)歷溶解和干燥等過程，因而存在應(yīng)用范圍窄、工藝復(fù)雜、成本高、產(chǎn)量低等缺點。熱塑加工相比溶液加工具有工藝簡單、能耗低、成本低、效率高等明顯的優(yōu)點，采用擠出、注塑等熱塑加工方法則可制備聚乙烯醇的三維制品，從而大大拓寬聚乙烯醇的應(yīng)用領(lǐng)域。因此，實現(xiàn)聚乙烯醇的熱塑加工，將會為聚乙烯醇行業(yè)注入新的活力，帶來巨大的經(jīng)濟效益和社會影響。
[0004]為改善聚乙烯醇熱塑加工性，目前常通過加入增塑劑提高聚乙烯醇的鏈段活動性、減小結(jié)晶區(qū)域，從而降低熔點。常用增塑劑有甘油，乙二醇等含有多羥基的小分子多元醇或低分子量的聚乙二醇，但存在增塑劑的析出和增塑效率低等問題。為克服聚乙烯醇熔點與分解溫度接近導(dǎo)致其加工窗口極窄難點，理論上也可通過提高聚乙烯醇分解溫度從而實現(xiàn)其熔融加工。遺憾的是，目前并未有相關(guān)研宄報道，本發(fā)明首次通過添加改性熱穩(wěn)定劑來提高聚乙烯醇的熱穩(wěn)定性，創(chuàng)新性的為聚乙烯醇熱塑加工提供另外一條嶄新的思路。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種木質(zhì)素基復(fù)配熱穩(wěn)定劑及提高聚乙烯醇熱穩(wěn)定性方法，通過添加高效復(fù)配熱穩(wěn)定劑，在用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))較低時可大幅提高聚乙烯醇的初始和最大分解溫度，為實現(xiàn)聚乙烯醇的熱塑加工提供嶄新的思路。
[0006]為達到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0007]一種木質(zhì)素基復(fù)配熱穩(wěn)定劑，該復(fù)配熱穩(wěn)定劑是由按重量百分比計的以下組分經(jīng)攪拌混合而成:
[0008]有機熱穩(wěn)定劑A20-50%
[0009]有機熱穩(wěn)定劑B50-80% ；
[0010]其中，有機熱穩(wěn)定劑A為工業(yè)木質(zhì)素；有機熱穩(wěn)定劑B為工業(yè)木質(zhì)素與丙烯酸系乙烯基單體接枝產(chǎn)物。
[0011]進一步的，所述工業(yè)木質(zhì)素為木質(zhì)素磺酸鈣、堿木鈉、硫酸鈉木質(zhì)素的任一種。
[0012]進一步的，有機熱穩(wěn)定劑B為工業(yè)木質(zhì)素:木質(zhì)素磺酸鈣、堿木鈉、硫酸鈉木質(zhì)素的任一種與丙烯酸系乙烯基單體接枝產(chǎn)物。
[0013]用上所述的復(fù)配熱穩(wěn)定劑提高聚乙烯醇熱穩(wěn)定性的方法，該方法包括如下步驟:
[0014]I)有機熱穩(wěn)定劑B制備:稱取1-2份HLS-Ca、15-30份去離子水依次加入至三頸瓶中，攪拌使其溶解。將三頸瓶移至水浴鍋中，逐步升溫至反應(yīng)溫度50°C并在通氮氣保護30min后，加入0.1-0.5份的K2S2O8引發(fā)接枝反應(yīng)，在其反應(yīng)20_30min后加入0.1-0.5份的對苯二酚并終止反應(yīng)。
[0015]2)木質(zhì)素基復(fù)配熱穩(wěn)定劑/聚乙烯醇混合溶液制備:取木質(zhì)素基復(fù)配熱穩(wěn)定劑和醇解度99%的聚乙烯醇100份加入去離子中，置于水浴鍋中于90°C加熱2-3小時至1799聚乙烯醇完全溶解，復(fù)配熱穩(wěn)定劑和聚乙烯醇質(zhì)量比為0.01-0.1 ;
[0016]3)木質(zhì)素基復(fù)配熱穩(wěn)定劑/聚乙烯醇復(fù)合膜制備:將木質(zhì)素基復(fù)配熱穩(wěn)定劑/聚乙烯醇混合溶液倒入聚四氟乙烯培養(yǎng)皿中(直徑為12.5cm,高1.0cm)，隨后置入真空烘箱中干燥16h，得到木質(zhì)素基復(fù)配熱穩(wěn)定劑/聚乙烯醇復(fù)合膜。
[0017]其中各物料的份數(shù)均為重量份。
[0018]相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為:
[0019]1、本發(fā)明所提供的是聚乙烯醇復(fù)配熱穩(wěn)定劑，與常規(guī)通過添加增塑劑降低1799聚乙烯醇熔點來實現(xiàn)聚乙烯醇熱塑加工思路顯著不同，本發(fā)明思路為首創(chuàng)。
[0020]2、本發(fā)明所提供的是木質(zhì)素基復(fù)配熱穩(wěn)定劑添加量極低本發(fā)明所提供的是一種以天然高分子木質(zhì)素為主體的復(fù)配熱穩(wěn)定劑，其來源于制漿造紙廢液，因此價格低廉且來源廣泛。
[0021]3、本發(fā)明所提供的是木質(zhì)素基復(fù)配熱穩(wěn)定劑添加量極低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅占0.01-0.1就可大幅提尚1799聚乙稀醇的初始和最大分解溫度。
【具體實施方式】
[0022]下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明技術(shù)方案做進一步詳細描述:
[0023]I)以下實施例所用物料的份數(shù)均為重量份。2)采用DuPont SDTQ600測定共混膜的最大熱分解溫度；1799PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)損失為5%時的溫度定義為初始分解溫度。
[0024]實施例1
[0025]先將0.5份的木質(zhì)素磺酸鈣和0.5份的與丙烯酸系乙烯基單體接枝產(chǎn)物溶于100份去離子水中配成溶液，然后將100份1799的聚乙烯醇加入到上述溶液中，于90°C水浴鍋中加熱2-3小時至完全溶解。將溶解后的混合溶液倒入聚四氟乙烯培養(yǎng)皿中，靜置片刻后置入真空烘箱中干燥16h，得到木質(zhì)素基復(fù)配熱穩(wěn)定劑/聚乙烯醇復(fù)合膜。
[0026]所得的增塑改性的聚乙烯醇料的最大熱分解溫度為267.13°C，初始分解溫度為254.2 0C ο
[0027]實施例2
[0028]先將1.5份的木質(zhì)素磺酸鈣和1.5份的木質(zhì)素磺酸鈣與與丙烯酸系乙烯基單體接枝產(chǎn)物溶于100份去離子水中配成溶液，然后將100份1799的聚乙烯醇加入到上述溶液中，于90°C水浴鍋中加熱2-3小時至完全溶解。將溶解后的混合溶液倒入聚四氟乙烯培養(yǎng)皿中，靜置片刻后置入真空烘箱中干燥16h，得到木質(zhì)素基復(fù)配熱穩(wěn)定劑/聚乙烯醇復(fù)合膜。
[0029]所得的增塑改性的聚乙烯醇料的最大熱分解溫度為366.6°C，初始分解溫度為318.3。。。
[0030]實施例3
[0031]先將2.5份的木質(zhì)素磺酸鈣和2.5份的木質(zhì)素磺酸鈣與與丙烯酸系乙烯基單體接枝產(chǎn)物溶于100份去離子水中配成溶液，然后將100份1799的聚乙烯醇加入到上述溶液中，于90°C水浴鍋中加熱2-3小時至完全溶解。將溶解后的混合溶液倒入聚四氟乙烯培養(yǎng)皿中，靜置片刻后置入真空烘箱中干燥16h，得到木質(zhì)素基復(fù)配熱穩(wěn)定劑/聚乙烯醇復(fù)合膜。
[0032]所得的增塑改性的聚乙烯醇料的最大熱分解溫度為366.1°C，初始分解溫度為309.9 °C ο
[0033]實施例4
[0034]先將1.5份的堿木鈉和1.5份的堿木鈉與與丙烯酸系乙烯基單體接枝產(chǎn)物溶于100份去離子水中配成溶液，然后將100份1799的聚乙烯醇加入到上述溶液中，于90°C水浴鍋中加熱2-3小時至完全溶解。將溶解后的混合溶液倒入聚四氟乙烯培養(yǎng)皿中，靜置片刻后置入真空烘箱中干燥16h，得到木質(zhì)素基復(fù)配熱穩(wěn)定劑/聚乙烯醇復(fù)合膜。
[0035]所得的增塑改性的聚乙烯醇料的最大熱分解溫度為332.4°C，初始分解溫度為285.3 °C ο
[0036]實施例5
[0037]先將1.5份的硫酸鈉木質(zhì)素和1.5份的硫酸鈉木質(zhì)素與與丙烯酸系乙烯基單體接枝產(chǎn)物溶于100份去離子水中配成溶液，然后將100份1799的聚乙烯醇加入到上述溶液中，于90°C水浴鍋中加熱2-3小時至完全溶解。將溶解后的混合溶液倒入聚四氟乙烯培養(yǎng)皿中，靜置片刻后置入真空烘箱中干燥16h，得到木質(zhì)素基復(fù)配熱穩(wěn)定劑/聚乙烯醇復(fù)合膜。
[0038]所得的增塑改性的聚乙烯醇料的最大熱分解溫度為341.6°C，初始分解溫度為280.7V。
[0039]對比例
[0040]純1799聚乙烯醇料的最大熱分解溫度為258.1 °C，初始分解溫度為237.4°C。
[0041]以上所述，僅為本發(fā)明的【具體實施方式】，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何不經(jīng)過創(chuàng)造性勞動想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書所限定的保護范圍為準(zhǔn)。
【主權(quán)項】
1.一種木質(zhì)素基復(fù)配熱穩(wěn)定劑，其特征在于，該復(fù)配熱穩(wěn)定劑是由按重量百分比計的以下組分經(jīng)攪拌混合而成: 有機熱穩(wěn)定劑A 20-50% 有機熱穩(wěn)定劑B 50-80% ； 其中，有機熱穩(wěn)定劑A為工業(yè)木質(zhì)素；有機熱穩(wěn)定劑B為工業(yè)木質(zhì)素與丙烯酸系乙烯基單體接枝產(chǎn)物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木質(zhì)素基復(fù)配熱穩(wěn)定劑，其特征在于，所述工業(yè)木質(zhì)素為木質(zhì)素磺酸鈣、堿木鈉、硫酸鈉木質(zhì)素的任一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的木質(zhì)素基復(fù)配熱穩(wěn)定劑，其特征在于，有機熱穩(wěn)定劑B為工業(yè)木質(zhì)素:木質(zhì)素磺酸鈣、堿木鈉、硫酸鈉木質(zhì)素的任一種與丙烯酸系乙烯基單體接枝產(chǎn)物。4.用權(quán)利要求3所述的復(fù)配熱穩(wěn)定劑提高聚乙烯醇熱穩(wěn)定性的方法，其特征在于，該方法包括如下步驟: 1)有機熱穩(wěn)定劑B制備:稱取1-2份HLS-Ca、15-30份去離子水依次加入至三頸瓶中，攪拌使其溶解。將三頸瓶移至水浴鍋中，逐步升溫至反應(yīng)溫度50°C并在通氮氣保護30min后，加入0.1-0.5份的K2S2OjI發(fā)接枝反應(yīng)，在其反應(yīng)20-30min后加入0.1-0.5份的對苯二酸并終止反應(yīng)； 2)木質(zhì)素基復(fù)配熱穩(wěn)定劑/聚乙烯醇混合溶液制備:取木質(zhì)素基復(fù)配熱穩(wěn)定劑和醇解度99%的聚乙烯醇100份加入去離子中，置于水浴鍋中于90°C加熱2-3小時至1799聚乙烯醇完全溶解，復(fù)配熱穩(wěn)定劑和聚乙烯醇質(zhì)量比為0.01-0.1 ; 3)木質(zhì)素基復(fù)配熱穩(wěn)定劑/聚乙烯醇復(fù)合膜制備:將木質(zhì)素基復(fù)配熱穩(wěn)定劑/聚乙烯醇混合溶液倒入聚四氟乙烯培養(yǎng)皿中，隨后置入真空烘箱中干燥16h，得到木質(zhì)素基復(fù)配熱穩(wěn)定劑/聚乙烯醇復(fù)合膜； 其中各物料的份數(shù)均為重量份。
【專利摘要】一種木質(zhì)素基復(fù)配熱穩(wěn)定劑及提高聚乙烯醇熱穩(wěn)定性方法，該熱穩(wěn)定劑是由按重量百分比計的以下組分經(jīng)攪拌混合而成：工業(yè)木質(zhì)素20-50％，工業(yè)木質(zhì)素與丙烯酸系乙烯基單體接枝產(chǎn)物50-80％。本發(fā)明公開的用上述復(fù)配熱穩(wěn)定劑提高聚乙烯醇熱穩(wěn)定性的方法是將木質(zhì)素基復(fù)配熱穩(wěn)定劑和1799聚乙烯醇100份加入去離子中，置于水浴鍋中于90℃加熱2-3小時至1799聚乙烯醇完全溶解，復(fù)配熱穩(wěn)定劑和聚乙烯醇質(zhì)量比為0.01-0.1，所得混合溶液經(jīng)干燥后成膜即得改性聚乙烯醇。本發(fā)明所公開的復(fù)配熱穩(wěn)定劑用于改性聚乙烯醇時，可大幅提高聚乙烯醇的初始分解溫度和最大分解溫度，為聚乙烯醇的熱塑加工開辟出新思路。
【IPC分類】C08L29/04, C08F289/00, C08L97/00, C08L51/00
【公開號】CN104987637
【申請?zhí)枴緾N201510299323
【發(fā)明人】張熙, 葉德展, 胡孝勤, 姜黎, 張霖杰, 唐金波
【申請人】四川大學(xué)
【公開日】2015年10月21日
【申請日】2015年6月3日