本發(fā)明涉及一種擔(dān)載金屬單原子的鈉離子電池負(fù)極材料及其制備方法，屬于化學(xué)電源。

背景技術(shù)：

1、在當(dāng)前“雙碳”背景下社會(huì)整體能源結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大變化，在各種存儲(chǔ)介質(zhì)中，新型化學(xué)能源存儲(chǔ)介質(zhì)扮演的角色日益重要，其中鈉離子電池由于其低成本、寬溫域、高安全性的優(yōu)勢(shì)受到廣泛關(guān)注。石墨負(fù)極往往由于其首周庫(kù)倫效率低、放電倍率差、可逆容量低等問(wèn)題導(dǎo)致其難以應(yīng)用于鈉離子電池負(fù)極材料。為了解決這一技術(shù)問(wèn)題，業(yè)內(nèi)將石墨負(fù)極材料替換為硬碳材料；相比石墨負(fù)極，硬碳負(fù)極材料具備晶面間距大、缺陷點(diǎn)位豐富、鈉存儲(chǔ)性能優(yōu)異等特點(diǎn)。在充電過(guò)程中，鈉離子被吸附、沉積在碳材料的缺陷點(diǎn)位或空位，隨著充電過(guò)程持續(xù)推進(jìn)，鈉離子插層進(jìn)入石墨層間。因此，硬碳材料的缺陷結(jié)構(gòu)、濃度，孔結(jié)構(gòu)以及石墨疇的層間距對(duì)硬碳材料的儲(chǔ)鈉性能有重要的影響。為了提高硬碳材料的儲(chǔ)鈉性能，工程人員從孔結(jié)構(gòu)控制、缺陷控制、原子摻雜、石墨納米疇結(jié)構(gòu)等多個(gè)方面對(duì)硬碳材料進(jìn)行了性能優(yōu)化，但其對(duì)硬碳負(fù)極材料的性能提升依然效果十分有限，且往往存在制備工藝苛刻、制備流程復(fù)雜的技術(shù)問(wèn)題；研發(fā)一種簡(jiǎn)單、溫和的硬碳負(fù)極材料制備工藝，改善硬碳負(fù)極材料的性能，幫助鈉電池獲得更高的首周庫(kù)倫效率和更高的放電倍率及更大的可逆容量，成為當(dāng)前亟需解決的技術(shù)問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種擔(dān)載金屬單原子的鈉離子電池負(fù)極材料制備方法以解決上述技術(shù)問(wèn)題。

2、實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是：一種擔(dān)載金屬單原子的鈉離子電池負(fù)極材料制備方法，其特征在于包括以下步驟：

3、s1：將生物質(zhì)碳源在惰性氣氛下進(jìn)行焙燒，得到硬碳材料；

4、s2：將前述步驟中的硬碳材料進(jìn)行破碎并與非金屬摻雜源進(jìn)行研磨，得到含前驅(qū)體混合物；

5、s3：將上述含前驅(qū)體混合物在惰性氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，得到非金屬雜原子摻雜的硬碳材料；

6、s4：將上述非金屬雜原子摻雜的硬碳材料浸漬于高濃度金屬鹽溶液中，離心干燥后在惰性氣氛下進(jìn)行燒結(jié)處理，得到燒結(jié)產(chǎn)物；

7、s5：對(duì)上述步驟中得到的燒結(jié)產(chǎn)物用酸的水溶液進(jìn)行沖洗。

8、本發(fā)明通過(guò)對(duì)初步合成的生物質(zhì)碳源硬碳材料進(jìn)行分步驟單原子點(diǎn)修飾，有效增大了石墨納米疇的層間距，優(yōu)化了缺陷的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)和濃度，降低了鈉離子在硬碳材料中的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)能壘，經(jīng)檢測(cè)其可以有效構(gòu)建薄且高效的sei膜，應(yīng)用于鈉離子電池時(shí)可有效提升鈉離子電池的首周庫(kù)倫效率、長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性和放電倍率。經(jīng)測(cè)試，采用本發(fā)明制備的一種擔(dān)載金屬單原子的鈉離子電池負(fù)極材料的鈉離子電池容量最高可達(dá)342mah/g，首周庫(kù)倫效率達(dá)到91.2％，0.1c充放電200周容量保持率超過(guò)95％。

9、本發(fā)明的制備方法十分簡(jiǎn)單，效果優(yōu)異，極大程度上有利于推進(jìn)鈉離子電池進(jìn)行大規(guī)模商用推廣。

10、進(jìn)一步或可選的，所述步驟s1中焙燒溫度為1000～1500℃，焙燒時(shí)間為2～10小時(shí)，具體制備過(guò)程中根據(jù)需要調(diào)整燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間。硬碳材料的粒徑、缺陷結(jié)構(gòu)、分級(jí)孔結(jié)構(gòu)(包含微孔、介孔和大孔)是影響后續(xù)修飾的關(guān)鍵因素。

11、進(jìn)一步或可選的，所述非金屬摻雜源摻入的非金屬為氮、磷或硫，所述非金屬摻雜源為尿素、雙氰胺、三聚氰胺、鹽酸多巴胺、硫脲、聚苯胺、聚丙胺、聚吡啶、聚吡咯、殼聚糖、次磷酸鈉、次亞磷酸鈉、磷酸二氫銨、磷酸一氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸一氫鉀、磷酸二氫鉀、九水硫化鈉、升華硫、十二烷基硫酸鈉中的一種或多種，具體種類根據(jù)需要進(jìn)行選擇。

12、進(jìn)一步或可選的，所述步驟s2的摻雜過(guò)程中硬碳材料與于非金屬摻雜源的物料比為c:(n/p/s)＝100:1～100:25，這一配比會(huì)影響硬碳材料中缺陷結(jié)構(gòu)的優(yōu)化結(jié)果，為后續(xù)錨定金屬單原子提供化學(xué)微環(huán)境。

13、進(jìn)一步或可選的，所述步驟s3中燒結(jié)溫度為300～800℃，燒結(jié)時(shí)間為0.5～5小時(shí)，燒結(jié)溫度影響摻雜的非金屬元素的含量，因此高溫處理的溫度和時(shí)間需要嚴(yán)加控制。

14、進(jìn)一步或可選的，所述步驟s4中的高濃度金屬鹽溶液為硝酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅、硫酸鋅、氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、醋酸銅、三氯化鐵、硝酸鐵、鐵氰化鉀、氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鈷、氯化鈷、氯化錳、乙酸錳、鉬酸銨、鎢酸鈉、偏鎢酸銨、三氯化釩、氯化鎘、硝酸鎘、氯化鉻、硝酸鈰銨、硝酸鈰、碳酸鎂、氯化鎂、乙酸鎂、氯化鈣、硫酸鈣、碳酸鈣、三氯化鋁、氯化鋯或其混合物溶液，其濃度范圍為1～10mol/l，在實(shí)驗(yàn)階段對(duì)各鹽溶液進(jìn)行參數(shù)測(cè)試，記錄數(shù)據(jù)后根據(jù)主要金屬種類進(jìn)行分類和用量測(cè)算。

15、進(jìn)一步或可選的，所述步驟s4中的燒結(jié)溫度為300-1000℃，處理時(shí)間可選：0.5-3小時(shí)，燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間對(duì)金屬鹽摻雜效果具有重大影響，需要嚴(yán)格控制燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間及燒結(jié)氛圍，擔(dān)載金屬單原子的硬碳材料可以有效降低鈉原子在層間的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)能壘，有利于構(gòu)建薄其而高效的sei膜，加快鈉離子的填充、嵌入過(guò)程。

16、進(jìn)一步或可選的，所述步驟s5中沖洗采用的酸為鹽酸、硫酸、醋酸或其混合物，其ph控制為0.1-1。

17、本發(fā)明還提供一種鈉離子電池負(fù)極材料，其采用上述方法制得。

18、采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有以下的有益效果：

19、(1)本發(fā)明通過(guò)對(duì)初步合成的生物質(zhì)碳源硬碳材料進(jìn)行分步驟單原子點(diǎn)修飾，有效增大了石墨納米疇的層間距，優(yōu)化了缺陷的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)和濃度，降低了鈉離子在硬碳材料中的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)能壘，經(jīng)檢測(cè)其可以有效構(gòu)建薄且高效的sei膜，應(yīng)用于鈉離子電池時(shí)可有效提升鈉離子電池的首周庫(kù)倫效率、長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性和放電倍率。經(jīng)測(cè)試，采用本發(fā)明制備的一種擔(dān)載金屬單原子的鈉離子電池負(fù)極材料的鈉離子電池容量最高可達(dá)342mah/g，首周庫(kù)倫效率達(dá)到91.2％，0.1c充放電200周容量保持率超過(guò)95％，本發(fā)明的制備方法十分簡(jiǎn)單，效果優(yōu)異，極大程度上有利于推進(jìn)鈉離子電池進(jìn)行大規(guī)模商用推廣。

20、(2)本發(fā)明在嚴(yán)格控制鈉離子電池負(fù)極材料制備過(guò)程中的焙燒溫度和焙燒時(shí)間，產(chǎn)品的比表面積、粒徑、缺陷結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)等均可得到嚴(yán)格控制，整體分布比較均勻。

21、(3)本發(fā)明對(duì)非金屬摻雜源摻入的非金屬種類及摻雜比例進(jìn)行了嚴(yán)格優(yōu)選，實(shí)現(xiàn)了對(duì)硬質(zhì)碳材料缺陷點(diǎn)位官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的裝飾和調(diào)控，同時(shí)在硬質(zhì)碳材料表面進(jìn)行雜原子摻雜以制造缺陷位點(diǎn)，保證了金屬單原子可以穩(wěn)定錨定在硬碳材料中。

22、(4)本發(fā)明優(yōu)選了修飾硬碳材料所使用金屬單原子的種類和濃度，可有效改變硬碳材料的表面微環(huán)境，產(chǎn)物穩(wěn)定性好，具備優(yōu)異的儲(chǔ)鈉能力和潛力。

技術(shù)特征：

1.一種擔(dān)載金屬單原子的鈉離子電池負(fù)極材料制備方法，其特征在于包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種擔(dān)載金屬單原子的鈉離子電池負(fù)極材料制備方法，其特征在于：

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種擔(dān)載金屬單原子的鈉離子電池負(fù)極材料制備方法，其特征在于：所述非金屬摻雜源摻入的非金屬為氮、磷或硫，所述非金屬摻雜源為尿素、雙氰胺、三聚氰胺、鹽酸多巴胺、硫脲、聚苯胺、聚丙胺、聚吡啶、聚吡咯、殼聚糖、次磷酸鈉、次亞磷酸鈉、磷酸二氫銨、磷酸一氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸一氫鉀、磷酸二氫鉀、九水硫化鈉、升華硫、十二烷基硫酸鈉中的一種或多種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種擔(dān)載金屬單原子的鈉離子電池負(fù)極材料制備方法，其特征在于：所述步驟s2的摻雜過(guò)程中硬碳材料與于非金屬摻雜源的物料比為c:(n/p/s)＝100:1～100:25。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種擔(dān)載金屬單原子的鈉離子電池負(fù)極材料制備方法，其特征在于：所述步驟s3中燒結(jié)溫度為300～800℃，燒結(jié)時(shí)間為0.5～5小時(shí)。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種擔(dān)載金屬單原子的鈉離子電池負(fù)極材料制備方法，其特征在于：所述步驟s4中的高濃度金屬鹽溶液為硝酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅、硫酸鋅、氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、醋酸銅、三氯化鐵、硝酸鐵、鐵氰化鉀、氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鈷、氯化鈷、氯化錳、乙酸錳、鉬酸銨、鎢酸鈉、偏鎢酸銨、三氯化釩、氯化鎘、硝酸鎘、氯化鉻、硝酸鈰銨、硝酸鈰、碳酸鎂、氯化鎂、乙酸鎂、氯化鈣、硫酸鈣、碳酸鈣、三氯化鋁、氯化鋯或其混合物溶液，其濃度范圍為1～10mol/l。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種擔(dān)載金屬單原子的鈉離子電池負(fù)極材料制備方法，其特征在于：所述步驟s4中的燒結(jié)溫度為300-1000℃，處理時(shí)間為0.5-3小時(shí)。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種擔(dān)載金屬單原子的鈉離子電池負(fù)極材料制備方法，其特征在于：所述步驟s5中沖洗采用的酸為鹽酸、硫酸、醋酸或其混合物，其ph控制為0.1-1。

9.一種擔(dān)載金屬單原子的鈉離子電池負(fù)極材料，其特征在于：采用權(quán)利要求1～8中任一所述的方法制得。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種擔(dān)載金屬單原子的鈉離子電池負(fù)極材料及其制備方法，其中負(fù)極材料的制備包括生物質(zhì)源焙燒成硬碳、含前驅(qū)體混合物制備、非金屬雜原子摻雜硬碳材料制備、金屬單原子裝飾、浸漬洗滌及干燥幾個(gè)步驟。本發(fā)明通過(guò)對(duì)初步合成的生物質(zhì)碳源硬碳材料進(jìn)行分步驟單原子點(diǎn)修飾，有效增大了石墨納米疇的層間距，優(yōu)化了缺陷的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)和濃度，降低了鈉離子在硬碳材料中的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)能壘。經(jīng)測(cè)試，采用本發(fā)明制備的一種擔(dān)載金屬單原子的鈉離子電池負(fù)極材料的鈉離子電池容量最高可達(dá)342mAh/g，首周庫(kù)倫效率達(dá)到91.2％，0.1C充放電200周容量保持率超過(guò)95％，本發(fā)明的制備方法十分簡(jiǎn)單，效果優(yōu)異，極大程度上有利于推進(jìn)鈉離子電池進(jìn)行大規(guī)模商用推廣。

技術(shù)研發(fā)人員：孟天,余洋,相江峰,嚴(yán)莉君
受保護(hù)的技術(shù)使用者：遠(yuǎn)東電池江蘇有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19