一種釹/鈉雜雙金屬配合物及其制備方法和用圖
【專利說明】一種釹/鈉雜雙金屬配合物及其制備方法和用途 一、技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種烷氧基稀土堿金屬配合物，具體地說是一種釹/鈉雜雙金屬配合 物及其制備方法和用途。 二、
【背景技術(shù)】
[0002] 硫代酰胺是一類很重要的有機硫化合物，常常被用作植物保護劑、藥物、浮選及硫 化劑、潤滑油中的添加劑以及配位化學(xué)中的重要配體。常見合成硫代酰胺的主要方法包 括利用硫化作用使酰胺生成相應(yīng)的硫代酰胺（相關(guān)文獻如Tetrahedron1985, 41，5061; Org.Lett. 2009, 11，3064J.Org.Chem. 2011，76, 1546 等），另外還有酮類化合物、單質(zhì)硫以 及胺通過Willgerodt-Kindler反應(yīng)生成。但是這些方法都有著很多缺點，例如反應(yīng)條件 苛刻，反應(yīng)時間很長，產(chǎn)物分離困難以及產(chǎn)率低等。利用酰胺交換來合成硫代酰胺化合物 的方法近年來也備受關(guān)注。Xu等近期報道了通過酰胺交換的方法來合成硫代酰胺（Adv. Synth.Catal. 2014, 356, 2429)，但是該方法所需的溫度較高（130°C)，反應(yīng)時間較長（36 小時）并且是在有機溶劑（對二甲苯）中進行。Pathak同樣也報道了類似的方法（RSC Adv.，2015, 5, 4484)，但是反應(yīng)是在強酸條件下進行（HCl/HBr)。 三、

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明旨在提供一種釹/鈉雜雙金屬配合物及其制備方法和用途，本發(fā)明釹/鈉 雜雙金屬配合物用于催化酰胺交換合成硫代酰胺類化合物，以獲得更高的催化活性，縮短 反應(yīng)時間及減少催化劑用量。
[0004] 本發(fā)明以N，N-二甲基乙醇胺為配體的釹/鈉雜雙金屬配合物，該配合物的分子式 為：Nd2Na8 (OCH2CH2NMe2) 12 (OH) 2。
[0005] 本發(fā)明以N，N-二甲基乙醇胺為配體的釹/鈉雜雙金屬配合物可以采用以下方法 制備：
[0006] 稱取無水NdCl3O. 88g(3. 5mmol)置于經(jīng)脫水脫氧處理過的離心瓶中，加入 30mLTHF，室溫攪拌過夜，將其加入到NaOCH2CH2NMe2 (21mmol)的THF溶液中，再加入 0. 14g(3. 5mmol)的NaOH固體，于45°C下攪拌反應(yīng)24小時，離心除去沉淀，將上清液真空脫 除溶劑THF，加入甲苯萃取，再次離心，轉(zhuǎn)移上清液到Schlenk反應(yīng)瓶中，濃縮后氬氣保護下 于2-4°C下結(jié)晶，析出淡紫色晶體2. 01g(74% )。
[0007] 本發(fā)明釹/鈉雜雙金屬配合物在酰胺交換合成硫代酰胺類化合物反應(yīng)過程中作 為催化劑使用。
[0008] 以本發(fā)明釹/鈉雜雙金屬配合物為催化劑催化酰胺交換合成硫代酰胺類化合物 反應(yīng)的過程如下：
[0009] 在氬氣保護下向脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中加入催化劑 Nd2Na8 (OCH2CH2NMe2) 12 (OH) 2、硫代乙酰胺及胺，在120 °C下攪拌反應(yīng)24小時，反應(yīng)結(jié)束后加水 淬滅，用二氯甲烷萃取反應(yīng)液，萃取三次，有機相用無水硫酸鈉干燥，抽干溶劑，柱層析分離 得到目標產(chǎn)物一硫代酰胺類化合物。
[0010] 所述胺包括一級脂肪胺或二級環(huán)狀脂肪胺。
[0011] 所述一級脂肪胺優(yōu)選為芐胺、2-吡啶甲胺或十二胺。
[0012] 所述二級環(huán)狀胺優(yōu)選為嗎啉。
[0013] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點：
[0014] 1、本發(fā)明的催化劑用量較少，反應(yīng)條件溫和。
[0015] 2、反應(yīng)的副產(chǎn)物少，反應(yīng)產(chǎn)率高且產(chǎn)物易分離。
[0016] 3、反應(yīng)操作簡單，反應(yīng)時間較短。 四、【附圖說明】
[0017] 圖 1 是簇合物Nd2Na8 (OCH2CH2NMe2) 12 (OH) 2的晶體結(jié)構(gòu)圖。
[0018] 圖 2 是簇合物Nd2Na8 (OCH2CH2NMe2) 12 (OH) 2的晶體骨架圖。 五、
【具體實施方式】
[0019] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步描述：
[0020] 實施例I=Nd2Na8 (OCH2CH2NMe2) 12 (OH) 2配合物的合成。
[0021 ] 稱取無水NdCl3O. 88g(3. 5mmol)置于經(jīng)脫水脫氧處理過的離心瓶中，加入 30mLTHF，室溫攪拌過夜，將其加入到NaOCH2CH2NMe2 (2Immo1)的THF溶液中，再加入 0. 14g(3. 5mmol)Na0H固體，于45°C下攪拌反應(yīng)24小時，離心除去沉淀，將上清液真空除去 溶劑THF，加入甲苯萃取，再次離心，轉(zhuǎn)移上清液到Schlenk反應(yīng)瓶中，稍加濃縮后氬氣保護 下于2°C下結(jié)晶，析出淡藍色晶體2. 01g(74% )，即為釹/鈉雜雙金屬配合物。
[0022]M.p. 220-222°C(dec. )?Anal.Calc,forC48H122N12O14Na8Nd2:C，36. 86 ; H,7.86 ；Nd, 10.75.Found:C,36.82 ；H,7.91 ；Nd, 10.78.1HNMR(4 0 0MHz, C6D6) 8 1.95(s,72H),3.47(s,24H),2. 13(s,24H)!Crystalstructure parameters:fl= 15.2706(16)A,& = 12.8580(11)A,c= 20.5795(卜)）A,a=90。= 102.781 (3)。，y= 90。；spacegroup:monoclinic，PS1Ai.
[0023] 實施例2 :Nd2Nas (OCH2CH2NMe2) 12 (OH) 2催化硫代乙酰胺與芐胺合成硫代酰胺
[0024] 在氬氣保護下向脫水脫氧處理過的IOmL反應(yīng)瓶中加入催化劑Nd2Na8 (OCH2CH2NMe2 )12(0H)20. 02mmol、硫代乙酉先胺lmmol、節(jié)胺I.Immol及ImL甲苯，在120°C下攪拌反應(yīng)24個 小時，反應(yīng)結(jié)束后加水淬滅，用二氯甲烷萃取反應(yīng)液，萃取三次，有機相用無水硫酸鈉干燥， 抽干溶劑，柱層析分離（洗脫劑為石油醚：乙酸乙酯=4:1)得到目標產(chǎn)物N-芐基硫代乙酰 胺，為無色固體，產(chǎn)率為95%。
[0025] 1HNMR(400MHz，CDCl3)S7. 36 - 7. 21 (m，5H)，4. 74 (d，J= 5. 0Hz，2H)，2. 51 (s，3H); 13CNMR(101MHz，CDCl3)S199. 8, 135. 0, 127. 9, 127. 4, 127. 2, 49. 6, 33. 1。
[0026] 實施例3 :Nd2Nas (OCH2CH2NMe2) 12 (OH) 2催化硫代乙酰胺與2-吡啶甲胺合成硫代酰 胺
[0027]在氬氣保護下向脫水脫氧處理過的IOmL反應(yīng)瓶中加入催化劑Nd2Na8 (OCH2CH2NMe2 )12(0H)20.02mmol，硫代乙酉先胺lmmol，2_ [!比啶甲胺I.Immol及ImL甲苯，在120°C下攪拌反 應(yīng)24個小時，反應(yīng)結(jié)束后加水淬滅，用二氯甲烷萃取反應(yīng)液，萃取三次，有機相用無水硫酸 鈉干燥，抽干溶劑，柱層析分離（洗脫劑為石油醚：乙酸乙酯=1:1)得到目標產(chǎn)物N-(2-吡 啶甲基）硫代乙酰胺，為無色固體，產(chǎn)率為90%。
[0028]1HNMR(400MHz，DMS0-d6)S10. 52 (br，s，1H)，8. 54 (d，J= 4. 7Hz，1H)，7. 77 (td，J =7. 7,I. 8Hz, 1H), 7. 34 - 7. 26 (m, 2H), 4. 85 (d,J= 5. 6Hz, 2H), 2. 49 (s, 3H)；13C NMR(101MHz,DMS0-d6) 8 200. 2, 156. 4, 149. 0, 136. 7, 122. 4, 121. 7, 50. 4, 32. 8〇
[0029] 實施例4 =Nd2Na8 (OCH2CH2NMe2) 12 (OH) 2催化硫代乙酰胺與十二胺合成硫代酰胺
[0030] 在氬氣保護下向脫水脫氧處理過的IOmL反應(yīng)瓶中加入催化劑Nd2Na8 (OCH2CH2NMe2 )12(0H)20. 02mmol，硫代乙酉先胺lmmol，十二胺I.Immol及ImL甲苯，在120°C下攪拌反應(yīng)24 個小時，反應(yīng)結(jié)束后加水淬滅，用二氯甲烷萃取反應(yīng)液，萃取三次，有機相用無水硫酸鈉干 燥，抽干溶劑，柱層析分離（洗脫劑為石油醚：乙酸乙酯=4:1)得到目標產(chǎn)物N-十二基硫 代乙酰胺，為無色固體，產(chǎn)率為91%。
[0031] 4匪1?(4001抱，。0(：13)5 7.31(8，111)，3.64(9，1 = 6.8抱，2扣，2.56(8,311)，1.71-1. 60(m，2H)，1. 38 -I. 22(m，18H)，0? 88(t，J= 6. 6Hz，3H);13CNMR(101MHz，CDCl3)S200. 6， 46. 5, 34. 3, 31. 9, 29. 6, 29. 6, 29. 5, 29. 5, 29. 3, 29. 2, 28. 0, 27. 0, 22. 7, 14. 1。
[0032] 實施例5 :Nd2Nas (OCH2CH2NMe2) 12 (OH) 2催化硫代乙酰胺與嗎啉合成硫代酰胺
[0033] 在氬氣保護下向脫水脫氧處理過的IOmL反應(yīng)瓶中加入催化劑Nd2Na8 (OCH2CH2NMe2 )12(0H)20. 02mmol，硫代乙酉先胺lmmol，嗎啉I.Immol及ImL甲苯，在120°C下攪拌反應(yīng)24個 小時，反應(yīng)結(jié)束后加水淬滅，用二氯甲烷萃取反應(yīng)液，萃取三次，有機相用無水硫酸鈉干燥， 抽干溶劑，柱層析分離（洗脫劑為石油醚：乙酸乙酯=2:1)得到目標產(chǎn)物4-硫代乙酰基嗎 啉，為無色固體，產(chǎn)率為85%。
[0034]蟲匪1?(4001抱，〇)(：13)5 4.34(^ = 4.9抱，211)，3.79(^ = 6.1抱，211)，3.77- 3. 69(m，4H)，2. 67(s，3H);13CNMR(101MHz，CDCl3)S198. 9, 66. 4, 66. 2, 50. 2, 49. 6, 32. 1。
【主權(quán)項】
1. 一種釹/鈉雜雙金屬配合物，其特征在于：所述釹/鈉雜雙金屬配合物的分子式為： Nd 2Na8 (OCH2CH2NMe2) 12 (OH) 2〇2. -種權(quán)利要求1所述的釹/鈉雜雙金屬配合物的制備方法，其特征在于包括以下步 驟： 稱取無水NdCl3 3. 5mmol置于經(jīng)脫水脫氧處理過的離心瓶中，加入30mL THF，室溫攪拌 過夜，將其加入到含21mmol NaOCH2CH2NMeJ^ THF溶液中，再加入3. 5mmol的NaOH固體，于 45°C下攪拌反應(yīng)24小時，離心除去沉淀，將上清液真空脫除溶劑THF，加入甲苯萃取，再次 離心，轉(zhuǎn)移上清液到Schlenk反應(yīng)瓶中，濃縮后氬氣保護下于2-4°C下結(jié)晶，析出淡紫色晶 體即為目標產(chǎn)物。3. -種權(quán)利要求1所述的釹/鈉雜雙金屬配合物的用途，其特征在于： 所述釹/鈉雜雙金屬配合物在酰胺交換合成硫代酰胺類化合物反應(yīng)過程中作為催化 劑使用。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用途，其特征在于： 所述釹/鈉雜雙金屬配合物在硫代乙酰胺及胺反應(yīng)交換合成硫代酰胺類化合物反應(yīng) 過程中作為催化劑使用。5. 以權(quán)利要求1所述的釹/鈉雜雙金屬配合物為催化劑催化酰胺交換合成硫代酰胺類 化合物的方法，其特征在于包括以下步驟： 在氬氣保護下向脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中加入催化劑Nd2Na8 (OCH2CH2NMe2) 12 (OH) 2、 硫代乙酰胺及胺，在120°C下攪拌反應(yīng)24小時，反應(yīng)結(jié)束后加水淬滅，用二氯甲烷萃取反應(yīng) 液，萃取三次，有機相用無水硫酸鈉干燥，抽干溶劑，柱層析分離得到目標產(chǎn)物一硫代酰胺 類化合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于： 催化劑、硫代乙酰胺及胺的摩爾比為〇. 02 :1 :1. 1。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于： 所述胺包括一級脂肪胺或二級環(huán)狀脂肪胺。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于： 所述一級脂肪胺選自芐胺、2-吡啶甲胺或十二胺。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于： 所述二級環(huán)狀胺為嗎啉。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種釹/鈉雜雙金屬配合物及其制備方法和用途，其中釹/鈉雜雙金屬配合物的分子式為：Nd2Na8(OCH2CH2NMe2)12(OH)2，該配合物含有雙核稀土中心。本發(fā)明釹/鈉雜雙金屬配合物可用于催化酰胺交換反應(yīng)來合成硫代酰胺類化合物，反應(yīng)條件溫和，操作簡單且催化劑用量較低。
【IPC分類】C07D213/40, B01J31/22, C07C327/42, C07F19/00, C07D295/194
【公開號】CN105001271
【申請?zhí)枴緾N201510443206
【發(fā)明人】盛鴻婷, 曾瑞杰, 馮燕, 朱滿洲
【申請人】安徽大學(xué)
【公開日】2015年10月28日
【申請日】2015年7月23日