覆聚酰亞胺核殼微球的激光掃描共聚焦顯微鏡(CLSM)照片。
[0022]圖5是本發(fā)明實施例1提供的聚硅氧烷包覆聚酰亞胺核殼微球的粒徑分布圖。
[0023]圖6是本發(fā)明實施例1提供的聚硅氧烷包覆聚酰亞胺核殼微球的紅外光譜(IR)圖。
[0024]圖7是本發(fā)明實施例1步驟(I)提供的環(huán)氧基聚硅氧烷微球及實施例1和實施例2提供的聚硅氧烷包覆聚酰亞胺核殼微球的熱失重(TG)曲線。
[0025]圖8是本發(fā)明實施例2提供的聚硅氧烷包覆聚酰亞胺核殼微球的粒徑分布圖。
[0026]圖9是本發(fā)明比較例I提供的環(huán)氧基聚硅氧烷的粒徑分布圖。
[0027]圖10是本發(fā)明比較例2提供的氰酸酯樹脂、實施例3和4提供的改性氰酸酯樹脂的沖擊強度。
[0028]圖11是本發(fā)明比較例2提供的氰酸酯樹脂、比較例3和4提供的改性氰酸酯樹脂儲能模量-溫度變化的曲線圖。
【具體實施方式】
[0029]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明技術(shù)方案作進一步的描述。
[0030]實施例1
(I)環(huán)氧基聚硅氧烷微球的制備
將0.50g十二燒基硫酸鈉、0.1lg壬基酸聚氧乙稀醚和10g去離子水以100r/min攪拌5min，得到澄清透明混合液A ;向混合液A中依次加入12.02g八甲基環(huán)四硅氧烷和5.51g甲基三甲氧基硅烷，以300r/min攪拌1min ;超聲攪拌20min，得到乳白色均相溶液B ;將溶液B升溫至80°C ;在40(^/1^11攪拌速度下，將0.61對甲苯磺酸加入溶液，反應(yīng)8h ;降溫至60°C，以2滴/秒的速度滴加1.02g的γ -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷預(yù)乳化液，而后在60°C反應(yīng)2h ;在60°(:下，加入1.03g封端劑，反應(yīng)Ih ;破乳、過濾、采用甲醇洗滌，得到環(huán)氧基聚硅氧烷微球。該環(huán)氧基聚硅氧烷微球的掃描電鏡照片及粒徑分布分別參見附圖1和2。
[0031](2)聚硅氧烷包覆聚酰亞胺核殼微球的制備
在N2保護下，將Sg步驟(I)制備的環(huán)氧基聚硅氧烷微球加入到由2.02g的4，4’ - 二氨基二苯醚和200mL的N，N’ -二甲基乙酰胺組成的澄清透明溶液中，在80°C反應(yīng)3h ;降至250C，分10次加入2.0lg均苯四甲酸酐后，反應(yīng)20h。抽濾、采用甲醇洗滌，300°C下進行2h熱酰亞胺化，得到聚硅氧烷包覆聚酰亞胺核殼微球，聚酰亞胺的轉(zhuǎn)化率為79.58%，核殼微球的產(chǎn)率為93.40%。核殼微球的透射電鏡照片、激光掃描共聚焦顯微鏡照片、粒徑分布、紅外光譜圖和熱失重曲線分別參見附圖3、4、5、6和7。
[0032]參見附圖1和2，它們分別是本實施例步驟(I)制備的環(huán)氧基聚硅氧烷微球的掃描電鏡照片和粒徑分布圖。從中可知，環(huán)氧基聚硅氧烷微球的形狀規(guī)則，粒徑分布較窄，主要分布在80?lOOnm。
[0033]參見附圖3和附圖4，它們分別是本實施例制備的聚硅氧烷包覆聚酰亞胺核殼微球的透射電鏡照片和激光掃描共聚焦顯微鏡照片。從圖中可知，聚硅氧烷包覆聚酰亞胺微球具有核殼結(jié)構(gòu)。
[0034]參見圖5，它是本實施例提供的聚硅氧烷包覆聚酰亞胺核殼微球的粒徑分布圖；由圖5可見，聚娃氧燒包覆聚酰亞胺核殼微球粒徑分布較窄，主要分布在140?160nm。
[0035]參見附圖6，它是本實施例制備的聚硅氧烷包覆聚酰亞胺核殼微球的紅外譜圖。譜圖中，3300cm 1處是微球表面N-H的特征峰；1700cm 1300cm 1是殼層聚酰亞胺中-C=O和-CON的特征峰；而1250cm IlOOcm 1分別是聚硅氧烷微球中-SiCH3和-S1-O-S1、-S1-O-C的特征峰，表明了核殼微球是由聚硅氧烷和聚酰亞胺組成，進一步證明了聚硅氧烷包覆聚酰亞胺核殼微球成功合成。
[0036]實施例2
在N2保護下，將Sg實施例1步驟(I)制備的環(huán)氧基聚硅氧烷加入到由2.51g4，4’_ 二氨基二苯醚和200mLN，N’ - 二甲基乙酰胺組成的澄清透明溶液中，在80°C下反應(yīng)3h;降至25 °C，分10次加入2.49g均苯四甲酸酐后，反應(yīng)20h。抽濾、用采用甲醇洗滌，300 V下進行2h熱酰亞胺化，得到聚硅氧烷包覆聚酰亞胺核殼微球，聚酰亞胺的轉(zhuǎn)化率為78.95%，核殼微球的產(chǎn)率為92.13%。其熱失重曲線、粒徑分布分別參見附圖7和8。
[0037]參見附圖7，它是實施例1步驟(I)提供的環(huán)氧基聚硅氧烷微球、實施例1和實施例2制備的聚硅氧烷包覆聚酰亞胺核殼微球的熱失重曲線圖?？梢钥闯觯瑢嵤├?和實施例2提供的聚硅氧烷包覆聚酰亞胺核殼微球的初始分解溫度分別為436°C和447°C，這些值均高于實施例1步驟(I)提供的聚硅氧烷微球的初始分解溫度(432°C)，說明本發(fā)明制備的聚硅氧烷包覆聚酰亞胺核殼微球具有比聚硅氧烷微球更高的熱穩(wěn)定性，克服了傳統(tǒng)聚合物核殼微球的缺點。
[0038]參見附圖8，它是本實施例提供的聚硅氧烷包覆聚酰亞胺核殼微球的粒徑分布圖?？梢钥闯?，本實施例提供的聚硅氧烷包覆聚酰亞胺核殼微球粒徑分布較窄，主要分布在190?220nm處；與實施例1制備的聚硅氧烷包覆聚酰亞胺核殼微球相比可知，增加二酐和二胺的投料，可以增加殼層厚度，說明了本發(fā)明提供的制備方法在調(diào)控核殼微球的結(jié)構(gòu)方面具有可控性和簡易性。
[0039]比較例1，制備環(huán)氧基聚硅氧烷微球:將0.51g十二烷基硫酸鈉、0.1lg壬基酚聚氧乙稀醚和10g去離子水以100r/min攪拌5min，得到澄清透明混合液A ;向混合液A中依次加入12.0lg八甲基環(huán)四硅氧烷和5.51g甲基三甲氧基硅烷，以300r/min攪拌1min ;超聲攪拌20min，得到乳白色均相溶液B ;將溶液B升溫至80°C ;在500r/min攪拌速度下，將0.60對甲苯磺酸加入溶液，反應(yīng)8h ;降溫至60°C，以2滴/秒的速度滴加1.02g γ -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷預(yù)乳化液，而后在60°C反應(yīng)2h ;在60°(:下，加入1.0lg封端劑，反應(yīng)Ih ;破乳、過濾，采用甲醇洗滌，得到環(huán)氧基聚硅氧烷微球，其粒徑分布參見附圖9。
[0040]從附圖9可知，環(huán)氧基聚硅氧烷微球粒徑分布窄，主要分布在40?60nm。與實施例I步驟(I)制備的環(huán)氧基聚硅氧微球相比可知，加快攪拌速度所制得的微球的粒徑變小。
[0041]比較例2，制備氰酸酯樹脂固化物:將60g 2，2’ -雙(4-氰氧苯基)丙烷(又稱雙酚A型氰酸酯)加入到10mL燒杯中；在攪拌條件下，于180°C下反應(yīng)lh，得到預(yù)聚體；然后將預(yù)聚體澆入到模具中，真空脫泡30min ;按照180°C /2h+200°C /2h+220°C /2h和240°C /4h工藝分別進行固化和熱處理，即得到氰酸酯樹脂固化物。其沖擊強度和儲能模量-溫度變化曲線分別參見附圖10和11。
[0042]比較例3，制備聚硅氧烷包覆聚酰亞胺微球改性氰酸酯樹脂固化物:將本實施例制備的0.6g聚硅氧烷包覆聚酰亞胺微球與59.4g2, 2’ -雙(4-氰氧苯基)丙烷加入10mL到燒杯中；在攪拌條件下，于180°C下反應(yīng)3h，得到預(yù)聚體；然后將預(yù)聚體澆入到模具中，真空脫泡30min ;按照180°C /2h+200°C /2h+220°C /2h和240°C /4h工藝分別進行固化和熱處理，即得到聚硅氧烷包覆聚酰亞胺/氰酸酯樹脂固化物。其沖擊強度和儲能模量-溫度變化曲線分別參見附圖10和11。
[0043]比較例4，制備聚硅氧烷包覆聚酰亞胺微球改性氰酸酯樹脂固化物:將實施例2制備的1.2g聚硅氧烷包覆聚酰亞胺微球與58.8g的2，2’ -雙(4-氰氧苯基)丙烷加入10mL到燒杯中；在攪拌條件下，于180°C下反應(yīng)2.5h，，得到預(yù)聚體；然后將預(yù)聚體澆入到模具中，真空脫泡30min ;按照180°C /2h+200°C /2h+220°C /2h和240°C /4h工藝分別進行固化和熱處理，即得到聚硅氧烷包覆聚酰亞胺/氰酸酯樹脂固化物。其沖擊強度和儲能模量-溫度變化曲線分別參見附圖10和11。
[0044]參見附圖10，它是比較例3提供的氰酸酯固化物、比較例4和比較例5提供的改性氰酸酯固化物的沖擊強度圖?？梢钥闯觯容^例4和比較例