一種氧化石墨烯殼材包覆硫磺微膠囊的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于一種可作為新型橡膠硫化劑的包覆性硫磺的制備方法，特別涉及一種 氧化石墨烯和功能化氧化石墨烯包覆硫磺的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 硫磺在橡膠中作為硫化劑可以在硫化階段賦予長鏈大分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提供硫 化膠所需要的強(qiáng)度，是橡膠工業(yè)中最常用的硫化劑。但是在實(shí)際使用中，由于混煉和硫化階 段的操作溫度較高，在膠料中混煉均勻的硫磺在低溫停放階段由于溶解度的下降會以結(jié)晶 形式析出表面，造成"噴霜"。為了解決噴霜，分別提出了不溶性硫磺產(chǎn)品和硫磺微膠囊產(chǎn) 品。不溶性硫磺是硫磺開環(huán)聚合而成的長鏈結(jié)構(gòu)，在橡膠中混合后不會析出，但是它的高成 本高危險性等缺點(diǎn)也對他的工業(yè)化發(fā)展帶來了限制。硫磺微膠囊是一種由外層包覆材料將 硫磺束縛在內(nèi)部的一種核殼結(jié)構(gòu)微型容器，在混煉階段由于殼材的存在可以與橡膠形成良 好的混溶，停放階段不噴霜，硫化溫度下能夠釋放硫磺參與反應(yīng)，是一種新型的硫化劑。目 前對其包覆用的殼材都是一些傳統(tǒng)的殼材，比如脲醛樹脂，密胺樹脂，聚脲等等，殼材的引 入可能會影響
[0003] 石墨烯是由6個碳原子通過Sp2雜化形成的單原子層二維結(jié)構(gòu)，六邊形環(huán)構(gòu)成蜂 巢狀結(jié)構(gòu)。簡單的說，石墨烯是石墨的一個單層。單層石墨烯以二維晶體結(jié)構(gòu)存在，厚度只 有0. 334nm，它是構(gòu)筑其它炭質(zhì)材料的基本單元，它可以包裹起來形成零維的富勒稀，卷起 來形成一維的碳納米管，層層堆積形成三維的石墨。石墨烯因具有高的比表面積、突出的導(dǎo) 熱性能和力學(xué)性能及其非凡的電子傳遞性能等一系列優(yōu)異的性質(zhì)，引起科技工作者的極大 興趣。石墨烯具有非常好的力學(xué)性能，是人類已知的強(qiáng)度最高的物質(zhì)，楊氏拉伸模量可以高 達(dá)llOOGPa，斷裂強(qiáng)度高達(dá)125GPa。
[0004] 石墨稀的表面呈現(xiàn)穩(wěn)定的惰性，容易堆疊在一起，實(shí)現(xiàn)不了單層石墨稀的優(yōu)異的 性能，為了提高其分散性和應(yīng)用范圍，我們可以將氧化石墨烯進(jìn)行功能化，方法主要有非共 價鍵功能化和共價鍵功能化。功能化的石墨烯或者氧化石墨烯不僅溶劑分散性能得到改 善，還能賦予石墨烯新的性能，擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明公開了一種可用作橡膠硫化劑的包覆性硫磺的制備方法。以不同粒徑的硫 磺為囊心，氧化石墨烯和官能團(tuán)化氧化石墨烯為包覆材料，采用溶液共混的方法制備了包 覆性硫磺產(chǎn)品，包覆過程簡單，安全環(huán)保，相對于一般的微膠囊包覆方法更加簡捷。本發(fā)明 制備的包覆性硫磺產(chǎn)品在混煉階段能夠和膠料形成良好的混合，冷卻停放階段不噴霜，硫 化溫度下能夠釋放硫磺參與硫化反應(yīng)，可作為新型硫化劑用于橡膠相關(guān)產(chǎn)業(yè)。此外，不同官 能團(tuán)化的氧化石墨烯殼材可以提供不同的性能，適用于開發(fā)一劑多能硫化劑。
[0006] 采用本專利提供的配方及工藝，采用氧化石墨稀和表面官能團(tuán)化氧化石墨稀作為 包覆材料對硫磺進(jìn)行包覆，所得到的包覆性硫磺產(chǎn)物為灰色粉末，硫磺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在90 % 以上，包覆率極高，不同包覆材料提高了硫磺微膠囊的致密性，而且相對于其他方法，得到 的產(chǎn)物不需要萃取等后處理，安全環(huán)保，用于橡膠硫化劑，可以有效的抑制"噴霜"現(xiàn)象，是 一種具有開發(fā)價值的橡膠硫化劑。
【附圖說明】
[0007] 附圖為氧化石墨烯包覆硫磺微膠囊表面形貌掃描電鏡照片
【具體實(shí)施方式】
[0008] 以下的具體實(shí)施例就發(fā)明的氧化石墨烯和功能化氧化石墨烯殼材包覆硫磺微膠 囊及其制備方法做出詳細(xì)的解釋。但這些實(shí)施例并不限制本發(fā)明的范圍，也不應(yīng)理解為只 有本發(fā)明提供的條件、參數(shù)或數(shù)值才能實(shí)施本發(fā)明。
[0009] 實(shí)施例1
[0010] 制備單層氧化石墨稀包覆性硫磺的原料組成及用量如下：
[0011] 五水硫代硫酸鈉 0,9927g 鹽酸 0.8 ml 聚乙烯吡咯烷酮PW 0.05g 氧化石墨烯分散液 2.5ml 去尚子水 197.5ml
[0012] 氧化石墨烯包覆硫磺的制備方法如下：
[0013] (1)在室溫下配制含有0· 05gPVP和2. 5ml氧化石墨稀分散液的水溶液中加入 0. 9927g五水硫代硫酸鈉，待其溶解后，滴加 0. 8ml稀鹽酸，之后在室溫下攪拌反應(yīng)3小時， 制備出硫磺水分散液；
[0014] (2)將制備好的包覆性硫磺進(jìn)行抽濾，水洗，醇洗三次，并放入烘箱中干燥12小 時，即可得到氧化石墨烯膜材包覆硫磺產(chǎn)品。
[0015] 本發(fā)明方法制備的包覆性硫磺經(jīng)過DLS測試和SEM電鏡測試分析可知，產(chǎn)品粒徑 在0. 8~2. 4 μ m左右，有大量團(tuán)聚出現(xiàn)，硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97. 1 %。
[0016] 實(shí)施例2
[0017] 制備單層氧化石墨稀包覆性硫磺的原料組成及用量如下：
[0018] 五水硫代硫酸鈉 0.9927g 鹽酸 0.8ml 聚乙烯醇PVA 0.05g 氧化石墨烯分散液 5ml 太-離水 195ml
[0019] 氧化石墨烯包覆硫磺的制備方法如下：
[0020] (1)在室溫下配制含有0. 05gPVA和5ml氧化石墨烯分散液的水溶液中加入 0. 9927g五水硫代硫酸鈉，待其溶解后，滴加 0. 8ml稀鹽酸，之后在室溫下攪拌反應(yīng)3小時， 制備出硫磺水分散液；
[0021] (2)將制備好的包覆性硫磺進(jìn)行抽濾，水洗，醇洗三次，并放入烘箱中干燥12小 時，即可得到氧化石墨烯膜材包覆硫磺產(chǎn)品。
[0022] 本發(fā)明方法制備的包覆性硫磺經(jīng)過DLS測試和SHM電鏡測試分析可知，產(chǎn)品粒徑 在0.5~1.2 μπι左右，硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96. 0%。
[0023] 實(shí)施例3
[0024] 制備單層氧化石墨稀包覆性硫磺的原料組成及用量如下：
[0025] 五水硫代硫酸鈉 2.4818g 鹽酸 4ml 聚乙烯吡咯烷酮PVP 0.05g 聚乙烯醇改性氧化石墨烯分散液 〗2,5ral 去離子水 187,5ml
[0026] 聚乙烯醇改性氧化石墨烯包覆硫磺的制備方法如下：
[0027] (1)在室溫下配制含有0. 05gPVP和12. 5ml聚乙烯醇改性氧化石墨烯分散液的 200ml水溶液中加入0. 9927g五水硫代硫酸鈉，待其溶解后，滴加0. 8ml稀鹽酸，之后在室溫 下攪拌反應(yīng)3小時，制備出硫磺水分散液；
[0028] (2)將制備好的包覆性硫磺進(jìn)行抽濾，水洗，醇洗三次，并放入烘箱中干燥12小 時，即可得到氧化石墨烯膜材包覆硫磺產(chǎn)品。
[0029] 本發(fā)明方法制備的包覆性硫磺經(jīng)過DLS測試和SHM電鏡測試分析可知，產(chǎn)品粒徑 在3. 5~8. 0 μ m左右，團(tuán)聚現(xiàn)象基本消除，硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93. 6%。
[0030] 實(shí)施例4
[0031] 制備單層氧化石墨稀包覆性硫磺的原料組成及用量如下：
[0032] 五水硫代硫酸鈉 4.9636g 鹽酸 4ml 聚乙烯醇PVA 0.05g 乙二胺改性氧化石墨烯分散液 IOml 太-離廣-水 190ml
[0033] 乙二胺改性氧化石墨烯包覆硫磺的制備方法如下：
[0034] (1)在室溫下配制含有0. 05gPVA和IOml乙二胺改性氧化石墨烯分散液的水溶液 中加入4. 9636g五水硫代硫酸鈉，待其溶解后，滴加4ml稀鹽酸，之后在室溫下攪拌反應(yīng)3 小時，制備出硫磺水分散液；
[0035] (2)將制備好的包覆性硫磺進(jìn)行抽濾，水洗，醇洗三次，并放入烘箱中干燥12小 時，即可得到氧化石墨烯膜材包覆硫磺產(chǎn)品。
[0036] 本發(fā)明方法制備的包覆性硫磺經(jīng)過DLS測試和SEM電鏡測試分析可知，產(chǎn)品粒徑 在4. 3~10. 2 μπι左右，硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94. 7%。
[0037] 實(shí)施例5
[0038] 氧化石墨稀膜材包覆性硫磺的原料組成及用量如下：
[0039] 五水硫代硫酸鈉 0.9927g 鹽酸 0.8ml 聚乙烯吡咯烷酮PVP 0.05g 三乙基二胺改性氧化石墨烯分散液 5ml 去離子水 195ml
[0040] 多層膜氧化石墨烯包覆硫磺的制備方法如下：
[0041] (1)在室溫下配制含有0. 05gPVP和5ml三乙基二胺氧化石墨烯分散液的水溶液 中加入0. 9927g五水硫代硫酸鈉，待其溶解后，滴加0. 8ml稀鹽酸，之后在室溫下攪拌反應(yīng) 3小時，制備出硫磺水分散液；
[0042] (2)將制備好的包覆性硫磺進(jìn)行抽濾，水洗，醇洗三次，并放入烘箱中干燥12小 時，即可得到氧化石墨烯膜材包覆硫磺產(chǎn)品。
[0043] 本發(fā)明方法制備的包覆性硫磺經(jīng)過DLS測試和SEM電鏡測試分析可知，產(chǎn)品粒徑 在0.5~1.2 μπι左右，硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92. 6%。
[0044] 以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其進(jìn)行限制；盡管參照前述實(shí) 施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，依然可以對前述實(shí)施 例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或替 換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明所要求保護(hù)的技術(shù)方案的精神和范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種可用作橡膠硫化劑的包覆性硫磺的制備方法，其制備步驟如下： 取氧化石墨稀或者表面官能團(tuán)改性氧化石墨稀的2. 5ml~25ml水溶液加水至200ml， 超聲分散30分鐘，繼續(xù)加入0. 9927g~9. 9272g五水硫代硫酸鈉，室溫?cái)嚢枞芙夂螅渭淤|(zhì) 量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸0. 8ml~4ml，室溫反應(yīng)3小時，抽濾，水洗三次，真空干燥12小時后 得氧化石墨烯或官能團(tuán)改性氧化石墨烯包覆硫磺微膠囊產(chǎn)物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所制備的包覆性硫磺的囊壁材料是 氧化石墨烯和官能團(tuán)改性氧化石墨烯。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所制備的包覆性硫磺的囊壁材料氧 化石墨稀是通過傳統(tǒng)的Hmnmers法制備的。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所制備的包覆性硫磺的囊壁材料表 面改性氧化石墨烯是表面通過氨基改性和聚乙烯醇改性的氧化石墨烯。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所制備的包覆性硫磺的表面活性劑 為聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇等。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所制備的包覆性硫磺的粒徑為 0? 5 ~15 u m〇7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所制備的包覆性硫磺的壁材官能團(tuán) 化可以提高膠料的防焦或防老性能。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所制備的包覆性硫磺的包覆率為 90%以上。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可用作橡膠硫化劑的包覆性硫磺的制備方法。以不同粒徑的硫磺為囊心，氧化石墨烯和官能團(tuán)化氧化石墨烯為包覆材料，采用溶液共混的方法制備了包覆性硫磺產(chǎn)品，包覆過程簡單，安全環(huán)保，相對于一般的微膠囊包覆方法更加簡捷。本發(fā)明制備的包覆性硫磺產(chǎn)品在混煉階段能夠和膠料形成良好的混合，冷卻停放階段不噴霜，硫化溫度下能夠釋放硫磺參與硫化反應(yīng)，可作為新型硫化劑用于橡膠相關(guān)產(chǎn)業(yè)。此外，不同官能團(tuán)化的氧化石墨烯殼材可以提供不同的性能，適用于開發(fā)一劑多能硫化劑。
【IPC分類】C08K9/10, C09C1/00, C08K3/06, C09C3/06
【公開號】CN105017565
【申請?zhí)枴緾N201510376914
【發(fā)明人】宗成中, 陶磊, 曹蘭, 宗迎夏, 王春芙
【申請人】青島科技大學(xué)
【公開日】2015年11月4日
【申請日】2015年7月1日