單核鐵絡(luò)合物和使用了該單核鐵絡(luò)合物的有機(jī)合成反應(yīng)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及具有鐵-硅鍵的單核鐵絡(luò)合物，更詳細(xì)地說，涉及對于氫化硅烷化反 應(yīng)、氫化反應(yīng)、羰基化合物的還原反應(yīng)這三種反應(yīng)具有催化劑活性的單核鐵絡(luò)合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 對于具有碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵的化合物使Si-H官能性化合物進(jìn)行加成反應(yīng)的 氫化硅烷化反應(yīng)是合成有機(jī)硅化合物的有用的手段，在工業(yè)上也是重要的合成反應(yīng)。
[0003] 作為該氫化硅烷化反應(yīng)的催化劑，已知Pt、Pd、Rh化合物，其中最多使用的催化劑 是以Speier催化劑、Karstedt催化劑為代表的Pt化合物。
[0004] 作為使Pt化合物作為催化劑的反應(yīng)的問題，可列舉在末端烯烴加成Si-H官能性 化合物時發(fā)生烯烴內(nèi)部重排的副反應(yīng)。在該體系中對于內(nèi)部烯烴不顯示加成反應(yīng)性，未反 應(yīng)烯烴在加成生成物中殘留，因此為了使反應(yīng)完成，必須估計(jì)副反應(yīng)中殘留的部分，預(yù)先使 用過量的烯烴。
[0005] 此外，因烯烴的種類，也存在α加成體和β加成體的選擇性差的問題。
[0006] 最大的問題是作為中心金屬的Pt、Pd、Rh都是價格極高的貴金屬元素，希望能夠 以更低價格使用的金屬化合物催化劑，因此進(jìn)行大量的研究。
[0007] 例如，已知采用鐵-羰基絡(luò)合物（Fe (CO) 5、Fe3(CO)12)的反應(yīng)（非專利文獻(xiàn)1)，在 該反應(yīng)中如160°C的高溫下的反應(yīng)條件、或光照射（非專利文獻(xiàn)2)是必要的。
[0008] 也報道了使用了以環(huán)戊二烯基作為配體的鐵-羰基絡(luò)合物的、甲基乙烯基二硅氧 烷和甲基氫二硅氧烷的反應(yīng)例（非專利文獻(xiàn)3)，但該反應(yīng)中脫氫硅烷化反應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行。
[0009] 在具有吡啶系配體的鐵催化劑的反應(yīng)中（非專利文獻(xiàn)4)，不僅作為反應(yīng)助劑需要 大量過剩的還原劑（NaBHEt3)，而且雖然PhSiH3、Ph2SiH 2對于烯烴加成，但有用性更高的三 烷基硅烷類、烷氧基硅烷類、硅氧烷類對于稀經(jīng)的加成反應(yīng)性缺之。
[0010] 也報道了具有雙亞氨基吡啶配體的Fe絡(luò)合物（非專利文獻(xiàn)5,6)，公開了即使對于 烷氧基硅烷類、硅氧烷類，在溫和的條件下也顯示優(yōu)異的反應(yīng)性。但是，使用了該絡(luò)合物的 反應(yīng)中，存在如下問題：對于內(nèi)部烯烴的反應(yīng)性低；絡(luò)合物合成時，使用由禁水性的鈉和毒 性高的水銀構(gòu)成、處理時需要注意的Na汞齊（或者使用禁水性的NaBEt3H);配位化合物自 身的穩(wěn)定性低，處理需要手套箱等特殊的設(shè)備，而且保存必須在氮?dú)夥障逻M(jìn)行等。
[0011] 另一方面，對于烯烴的氫化反應(yīng)，也有大量的報道。例如，報道了使用Fe(CO)5作為 催化劑的、采用熱反應(yīng)的氫化（非專利文獻(xiàn)7);采用光反應(yīng)的氫化（非專利文獻(xiàn)8)。但是， 對于熱反應(yīng)，需要高溫（18(TC )、高壓（28個大氣壓）條件，并且轉(zhuǎn)化數(shù)也低達(dá)0.5,不能說 具有足夠的活性。此外，光反應(yīng)雖然在室溫下也進(jìn)行，但轉(zhuǎn)化數(shù)為33,不足。
[0012] 非專利文獻(xiàn)9中報道了以有機(jī)鋁化合物作為反應(yīng)助劑、使用了鐵催化劑的反應(yīng) 例，但轉(zhuǎn)化數(shù)為17,催化劑活性低。
[0013] 非專利文獻(xiàn)10中報道了將格利雅化合物和氯化鐵催化劑并用的反應(yīng)例，但在該 體系中，雖然在室溫下進(jìn)行反應(yīng)，但需要高壓（20個大氣壓）條件，并且轉(zhuǎn)化數(shù)也低達(dá)20。
[0014] 也報道了具有磷系化合物作為配體的鐵催化劑（非專利文獻(xiàn)11)，在該體系中，雖 然在室溫下較低的壓力（4個大氣壓）的條件下進(jìn)行反應(yīng)，但反應(yīng)基質(zhì)限于苯乙烯與一部分 的烯烴化合物，并且轉(zhuǎn)化數(shù)也不能說充分。
[0015] 此外，上述非專利文獻(xiàn)5中也報道了具有雙亞氨基吡啶配體的Fe催化劑的例子， 在室溫下、較低的壓力（4個大氣壓）條件下具有轉(zhuǎn)化數(shù)為1814的良好的反應(yīng)性，但該反應(yīng) 中與具有上述雙亞氨基吡啶配體的Fe絡(luò)合物同樣地具有合成時的安全性、化合物的穩(wěn)定 性等的問題。
[0016] 作為將羰基化合物還原的方法，有在鋁的氫化合物、硼的氫化合物、貴金屬催化劑 存在下使用氫的方法。羰基化合物中，對于酮、醛，可在溫和的條件下進(jìn)行反應(yīng)、已知穩(wěn)定、 容易處理的氫化物反應(yīng)劑、氫化用貴金屬催化劑，但對于酯、酰胺這樣的羧酸衍生物的還 原，主要采用使用氫化鋰鋁、硼烷等強(qiáng)力的還原劑的方法（非專利文獻(xiàn)12)。但是，這些還原 劑由于是著火性、禁水性物質(zhì)，因此處理困難。此外，將反應(yīng)后的鋁、或硼化合物從目標(biāo)物除 去時對于處理也必須注意。而且，對于羧酸衍生物的還原，高溫高壓的氫是必需的。
[0017] 報道了大量使用空氣中穩(wěn)定且處理容易的氫硅烷化合物、甲基氫聚硅氧烷作為還 原劑的方法，但反應(yīng)中需要添加強(qiáng)酸或路易斯酸，需要高價的貴金屬催化劑。最近，報道了 以價格低的鐵作為催化劑的羰基化合物的還原反應(yīng)，其中的一部分也出現(xiàn)了適用于對于以 往的方法需要嚴(yán)格的條件的酰胺的還原反應(yīng)的例子。作為具體的鐵催化劑的例子，可列舉 非專利文獻(xiàn)13~18,希望顯示更高轉(zhuǎn)化數(shù)的高活性催化劑。
[0018] 此外，對于氫化硅烷化反應(yīng)、氫化反應(yīng)、羰基化合物的還原反應(yīng)這三個反應(yīng)能發(fā)揮 催化劑活性的鐵配位化合物的報道例只是Chirik等的雙亞氨基吡啶絡(luò)合物（非專利文 獻(xiàn)5、6)和Fe(CO)5。并且，使用了 Chirik等的絡(luò)合物的情況下，能夠進(jìn)行作為羰基化合物 的酮、醛的還原，但不能實(shí)現(xiàn)羧酸衍生物的還原。此外，如果使用Fe (CO) 5，能夠?qū)崿F(xiàn)作為羧 酸衍生物的酰胺的硅烷還原，但需要100°C以上的高溫或光照射，并且需要長的反應(yīng)時間 (9~24小時），在溫和的條件下的反應(yīng)困難。
[0019] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0020] 非專利文獻(xiàn)
[0021] 非專利文獻(xiàn) 1 :Α· N. Nesmeyanov，等，Tetrahedron, I%2, IT7, 6I
[0022] 非專利文獻(xiàn) 2 :Μ· S. Wrighton，等，J. Organomet. Chem.，1977, 128, 345
[0023] 非專利文獻(xiàn) 3 :Η· Nakazawa，等，J. Am. Chem. Soc.，2012, 134, 804
[0024] 非專利文獻(xiàn) 4 :Η· Nakazawa，等，Organometallics, 2012, 31，3825
[0025] 非專利文獻(xiàn) 5 :P. J. Chirik，等，J. Am. Chem. Soc.，2004, 126, 13794
[0026] 非專利文獻(xiàn) 6 :P. J. Chirik，等，Science, 2012, 335, 567
[0027] 非專利文獻(xiàn) 7 :Frankel，等，J. Org. Chem.，1964, 29, 3292
[0028] 非專利文獻(xiàn) 8 :Μ· S. Wrighton，等，J. Am. Chem. Soc.，1976, 98, 551
[0029] 非專利文獻(xiàn) 9 :R. Ε· Harmon，等，J. Chem, Rev.，1973, 73, 21
[0030] 非專利文獻(xiàn) 10 :L. Lefort，等，Dalton Trans.，2010, 39, 8464
[0031] 非專利文獻(xiàn) 11 :J. C. Peters，等，Inorg. Chem.，2004, 43, 7474
[0032] 非專利文獻(xiàn) I2 :W. R. Brown, Organic Reactions, I94I, 6, 47O
[0033] 非專利文獻(xiàn) 13 :Η· Nagashima，等，Angew. Chem. Int. Ed.，2009, 48, 9511
[0034] 非專利文獻(xiàn) 14 :Μ· Beller，等，Angew. Chem. Int. Ed.，2009, 48, 9507
[0035] 非專利文獻(xiàn) 15 :Η· Nishiyama，等，Angew. Chem. Int. Ed.，2010, 49, 9384
[0036] 非專利文獻(xiàn) 16 :H. Nishiyama，等，Chem. Eur. J.，2010, 16, 3090
[0037] 非專利文獻(xiàn) 17 :Η· Nagashima，等，Chem. Commun. , 2011, 47, 6581
[0038] 非專利文獻(xiàn) 18 :Μ· Beller，等，Angew. Chem. , 2012, 51, 1662

【發(fā)明內(nèi)容】

[0039] 發(fā)明要解決的課題
[0040] 本發(fā)明鑒于這樣的實(shí)際情況而完成，目的在于提供對氫化硅烷化反應(yīng)、氫化反應(yīng)、 羰基化合物的還原反應(yīng)這三種反應(yīng)能夠發(fā)揮優(yōu)異的催化劑活性的、具有鐵-硅鍵的單核鐵 絡(luò)合物，和使用該絡(luò)合物在溫和的條件下進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)、氫化反應(yīng)、羰基化合物的還 原反應(yīng)的方法。
[0041] 用于解決課題的手段
[0042] 本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：具有鐵-硅鍵的指定的 單核鐵絡(luò)合物對于氫化硅烷化反應(yīng)、氫化反應(yīng)、羰基化合物的還原反應(yīng)這三種反應(yīng)能發(fā)揮 優(yōu)異的催化劑活性，在溫和的條件下，氫化硅烷化反應(yīng)、氫化反應(yīng)、羰基化合物的還原反應(yīng) 進(jìn)行，完成了本發(fā)明。
[0043] 即，本發(fā)明提供：
[0044] 1.單核鐵絡(luò)合物，其特征在于，由式（1)表示，
[0045] [化 1]
[0046]
[0047] (式中，R1~R6相互獨(dú)立地表示氫原子、可被X取代的、烷基、芳基、芳烷基、有機(jī)氧 基、單有機(jī)氣基、^?有機(jī)氣基、單有機(jī)勝基、^?有機(jī)勝基、單有機(jī)甲娃烷基、^有機(jī)甲娃烷基、 三有機(jī)甲硅烷基、或有機(jī)硫基，或者R1~R3的任一個與R4~R 6的任一個的至少1組表示在 一起的橋連取代基，X表不鹵素原子、有機(jī)氧基、單有機(jī)氣基、^有機(jī)氣基、或有機(jī)硫基，L表 示CO以外的二電子配體，存在多個L的情況下，它們可彼此相同，也可不同，L為2個的情 況下，它們可相互結(jié)合，η和m相互獨(dú)立地表示1~3的整數(shù)，但n+m滿足3或4。）
[0048] 2. 1中所述的單核鐵絡(luò)合物，其中，上述L為選自分子狀氫、胺、亞胺、含氮雜環(huán)、 膦、砷化氫、醇、硫醇、醚、硫醚、腈、異腈、醛、酮、碳數(shù)2~30的烯烴、碳數(shù)2~30的炔烴和 三有機(jī)氫硅烷中的至少1種的二電子配體，
[0049] 3. 1或2中所述的單核鐵絡(luò)合物，其中，上述η和m都為2,上述L為選自硫醚、硫 醇和三有機(jī)氫硅烷中的至少1種（不過，2個L可相互結(jié)合），
[0050] 4. 3中所述的單核鐵絡(luò)合物，其中，上述R1~R6相互獨(dú)立地為可被X取代的、烷基、 芳基或芳烷基（X表示與上述相同的含義。），并且上述L為由H-SiR7R8R9和H-SiR wR11R12 (式 中，R7~R 12相互獨(dú)立地表示可被X取代的、烷基、芳基或芳烷基，X表示與上述相同的含 義。）表示的三有機(jī)氫硅燒，R1~R3的任一個與R4~R6的任一個的至少1組或與R 7~R9的任一個的至少1組可一起形成橋連取代基，或者Rw~R12的任一個與R4~R 6的任一個的 至少1組或與R7~R9的任一個的至少1組可一起形成橋連取代基，或者，R1~R 3的任一個 與R4~R6的任一個的至少1組或R 7~R9的任一個的至少1組可一起形成橋連取代基，并 且Rw~R 12的任一個與R 4~R 6的任一個的至少1組和與R 7~R 9的任一個的至少1組可 一起形成橋連取代基、
[0051] 5.3中所述的單核鐵絡(luò)合物，其中，上述R1~R 6相互獨(dú)立地為可被X取代的、烷 基、芳基或芳烷基（X表示與上述相同的含義。），并且上述L為由SR13R14和SR 15R16(式中， R13~R 16相互獨(dú)立地表示氫原子、可被X取代的、烷基、芳基或芳烷基，X表示與上述相同的 含義。）表示的硫醚或硫醇，R13和R 14的任一個與R 15和R 16的任一個的至少1組可一起形 成橋連取代基，
[0052] 6. 1~5的任一項(xiàng)中所述的單核鐵絡(luò)合物，其中，上述R1~R3的任一個與R4~R 6的任一個一起形成了橋連取代基，
[0053] 7. 4中所述的單核鐵絡(luò)合物，其中，上述R1~R3的任一個與R4~R 6的任一個或與 R7~R9的任一個一起形成橋連取代基，并且R1(]~R12的任一個與R 4~R6的任一個和R7~ R9的任一個中沒有參與上述橋連取代基的形成的Si上的取代基一起形成了橋連取代基，
[0054] 8. 5或6中所述的單核鐵絡(luò)合物，其中，上述R13和R14的任一個與R 15和R 16的任一 個一起形成了橋連取代基，
[0055] 9. 7中所述的單核鐵絡(luò)合物，其中，上述R1~R3的任一個與R4~R 6的任一個一起 形成可被Y取代的鄰-亞苯基（Y表示氫原子、鹵素原子、碳數(shù)1~10的烷基、或碳數(shù)1~ 10的烷氧基，存在多個Y的情況下，它們可彼此相同，也可不同），并且Rw~R12的任一個與 R7~R9的任一個一起形成了可被Y取代的鄰-亞苯基（Y表示與上述相同的含義。），
[0056] 10. 8中所述的單核鐵絡(luò)合物，其中，上述R1~R3的任一個與R4~R 6的任一個一起 形成可被Y取代的鄰-亞苯基（Y表示氫原子、鹵素原子、碳數(shù)1~10的烷基、或碳數(shù)1~ 10的烷氧基，存在多個Y的情況下，它們可彼此相同，也可不同），并且R13和R14的任一個與 R15和R 16的任一個一起形成了碳數(shù)1~6的亞烷基，
[0057] 11.對氫化硅烷化反應(yīng)、氫化反應(yīng)和羰基化合物的還原反應(yīng)這3種反應(yīng)具有活性 的催化劑，其包含1~10的任一項(xiàng)中所述的單核鐵絡(luò)合物，
[0058] 12.加成化合物的制造方法，其特征在于，在11中所述的催化劑的存在下使具有 脂肪族不飽和鍵的化合物與具有Si-H鍵的氫硅烷或者有機(jī)氫聚硅氧烷進(jìn)行氫化硅烷化反 應(yīng)，
[0059] 13.烷烴化合物的制造方法，其特征在于，在11中所述的催化劑的存在下使具有 脂肪族不飽和鍵的化合物進(jìn)行氫化，
[0060] 14.胺化合物的制造方法，其特征在于，在11中所述的催化劑的存在下用具有 Si-H鍵的硅烷或有機(jī)氫聚硅氧烷將酰胺化合物還原，
[0061] 15.醇化合物的制造方法，其特征在于，在11中所述的催化劑的存在下用具有 Si-H鍵的硅烷或有機(jī)氫聚硅氧烷將醛化合物、酮化合物或者酯化合物還原。
[0062] 發(fā)明的效果
[0063] 如果使用本發(fā)明的單核鐵配位化合物作為催化劑，進(jìn)行含有脂肪族不飽和基團(tuán)的 化合物與具有Si-H基的硅烷、或者聚硅氧烷的氫化硅烷化反應(yīng)，能夠在室溫~100°C以下 的條件下進(jìn)行加成反應(yīng)。特別地，與工業(yè)上有用的聚硅氧烷和三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷 的加成反應(yīng)良好地進(jìn)行。進(jìn)而，在公知文獻(xiàn)中示出了在該反應(yīng)中與不飽和基團(tuán)的加成反應(yīng) 和利用脫氫硅烷化反應(yīng)的含有不飽和基團(tuán)的化合物生成的反應(yīng)常常同時進(jìn)行，但如果使用 本發(fā)明的催化劑，選擇性地進(jìn)行與不飽和基團(tuán)的加成反應(yīng)。進(jìn)而，對于以往的催化劑困難的 與內(nèi)部烯烴的反應(yīng)中得到伴有不飽和基團(tuán)向末端移動的加成反應(yīng)物成為可能。
[0064] 氫化反應(yīng)能夠在室溫和氫氣1個大氣壓的溫和的條件下進(jìn)行，并且對對于以往的 方法困難的多取代烯烴的氫化也有效。
[0065] 對于羰基化合物的還原反應(yīng)，通過使酰胺化合物、醛化合物、酮化合物、酯化合物 與處理容易的具有Si-H基的硅烷、或者聚硅氧烷反應(yīng)，能夠得到目標(biāo)的還原化合物。
[0066] 進(jìn)而，本發(fā)明的配位化合物的優(yōu)點(diǎn)在于同樣的配位化合物對于選自氫化硅烷化反 應(yīng)、氫化反應(yīng)、羰基化合物的還原反應(yīng)中的多個反應(yīng)顯示高的催化劑活性，在有機(jī)合成反應(yīng) 中有用性極高。
【附圖說明】
[0067] 圖1是表示實(shí)施例1中得到的鐵絡(luò)合物A的結(jié)構(gòu)的圖。
[0068] 圖2是實(shí)施例1中得到的鐵絡(luò)合物A的1H-NMR譜圖。
[0069] 圖3是實(shí)施例1中得到的鐵絡(luò)合物A的13C-NMR譜圖。
[0070] 圖4是表示實(shí)施例2中得到的鐵絡(luò)合物B的結(jié)構(gòu)的圖。
[0071 ] 圖5是實(shí)施例2中得到的鐵絡(luò)合物B的1H-NMR譜圖。
[0072] 圖6是實(shí)施例2中得到的鐵絡(luò)合物B的13C-NMR譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0073] 以下對本發(fā)明更詳細(xì)地說明。
[0074] 本發(fā)明涉及的單核鐵絡(luò)合物，如式（1)所示，具有Fe-Si鍵，并且至少1個一氧化 碳（CO)配位于Fe。
[0077] 應(yīng)予說明，在式（1)的單核鐵絡(luò)合物中，例如CO為2個、L為2個（將它們區(qū)分為
[0075] [化 2]
[0076] L1、!/)的情況下，存在由下述式表示的配位結(jié)構(gòu)異構(gòu)體，本發(fā)明的單核鐵絡(luò)合物包括這些全 部的配位結(jié)構(gòu)異構(gòu)體。
[0078][化 3]
[0080] 本發(fā)明的單核鐵絡(luò)合物中，一氧化碳（CO)是為了使催化劑活性顯現(xiàn)而必需的配 位化合物，上述η為1~3的整數(shù)，如果考慮進(jìn)一步提高催化劑活性，優(yōu)選1~2, 2最優(yōu)選。
[0081] 上述R1~R6相互獨(dú)立地表示氫原子、可被X取代的、烷基、芳基、芳烷基、有機(jī)氧 基、單有機(jī)氣基、^?有機(jī)氣基、單有機(jī)勝基、^?有機(jī)勝基、單有機(jī)甲娃烷基、^有機(jī)甲娃烷基、 三有機(jī)甲硅烷基、或有機(jī)硫基，或者R1~R3的任一個與R4~R 6的任一個的至少1組表示在 一起的橋連取代基，X表不鹵素原子、有機(jī)氧基、單有機(jī)氣基、^?有機(jī)氣基、或有機(jī)硫基。 [0082] 作為烷基，可以是直鏈、支化、環(huán)狀的任一種，而且對其碳數(shù)也無特別限定，優(yōu)選為 碳數(shù)1~30的烷基，更優(yōu)選為碳數(shù)1~10的烷基，作為其具體例，可列舉甲基、乙基、正丙 基、異丙