一種2,9-二丁基癸二酸的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，尤其涉及一種2, 9-二丁基癸二酸，具體來(lái)說(shuō)一種2, 9-二丁 基癸二酸的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 2,9_二丁基癸二酸（I)是一種帶支鏈的二元羧酸，它是一種重要的鋁電解電容器 電解液中的添加劑。
[0003]
[0004]目前，鋁電解電容器電解液，一般都以乙二醇為溶劑，并且以己二酸、壬二酸、癸二 酸等有機(jī)羧酸及其相應(yīng)的銨鹽作為溶質(zhì)。由這類溶質(zhì)組成的電解液在100°c以上的環(huán)境下 也可以保持較好的膜層介電性及穩(wěn)定性，因此長(zhǎng)期以來(lái)用于高壓電容器中。但是由于上述 電解液制成的鋁電解電容器在高溫下容易發(fā)生酯化反應(yīng)而使電容器老化，而如果溶質(zhì)采用 帶有側(cè)鏈的二元羧酸及其鹽時(shí)，所制成的鋁電解電容器具有抑制其酯化反應(yīng)的發(fā)生，故用 這種溶質(zhì)的鋁電解電容器克服了上述缺點(diǎn)。在這些帶有側(cè)鏈的二元羧酸中尤其以2, 9-二 丁基癸二酸性能較為突出。
[0005] 2, 9-二丁基癸二酸的合成，有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道并不多。1950年Batzer等人（Chemische Berichte(1950)，83, 340-5)報(bào)道了正丁基丙二酸二乙酯為原料，以金屬鈉為堿，以無(wú)水乙 醚為溶劑，與相應(yīng)的1，6-二溴己烷反應(yīng)，得到相應(yīng)的四酯，然后將其水解脫羧得到產(chǎn)品。但 是該方法在最終產(chǎn)品的提純上操作特別復(fù)雜，文獻(xiàn)中首先將2, 9-二丁基癸二酸粗品先在 濃硫酸作用下酯化，然后減壓蒸餾得到相對(duì)純的二酯，然后將此純的二酯再堿性水解得到 較純的2, 9-二丁基癸二酸。JP2004047595報(bào)道了用正丁基丙二酸二乙酯為原料，以乙醇 鈉作堿，并用無(wú)水苯為溶劑與相應(yīng)的1，6-二溴己烷反應(yīng)，得到相應(yīng)的四酯。得到的四酯用 10N氫氧化鉀處理后再酸化得到四酸。在得到四酸后，將其在溶于溶劑吡啶中并加熱脫羧得 到2, 9-二丁基癸二酸。該方法使用了毒性較大的溶劑苯與吡啶，而且通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，正丁 基丙二酸二乙酯與1，6-二溴己烷反應(yīng)時(shí)，根本反應(yīng)不完全，所以得到的第一步產(chǎn)品酯也不 純，給分離帶來(lái)困難，在溶劑吡啶中脫羧的反應(yīng)也不完全，而且得到的產(chǎn)品顏色較深，增加 操作，給純化帶來(lái)難度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種2, 9-二丁基癸二酸的制備 方法，所述的這種2, 9-二丁基癸二酸的制備方法解決了現(xiàn)有技術(shù)中的制備2, 9-二丁基癸 二酸的方法工藝復(fù)雜，分離困難，工藝中采用的原理毒性較大的技術(shù)問(wèn)題。
[0007] 本發(fā)明提供了一種2, 9-二丁基癸二酸的制備方法，包括下列步驟：
[0008] 1)分別稱取正丁基丙二酸二甲酯、金屬鈉、1，6-二鹵代己烷，所述的正丁基丙二 酸二甲酯、金屬鈉、1，6-二鹵代己烷的質(zhì)量比為90~100:10~20:100~150,在一個(gè)反 應(yīng)容器中加入正丁基丙二酸二甲酯和超過(guò)溶解量的第一有機(jī)溶劑，再加入金屬鈉，加熱到 60~90°C，金屬鈉溶解后再加入1，6-二鹵代己燒，加熱到60~90°C，回流反應(yīng)8~14h， 提純后得到2, 9-二丁基癸四酸四甲酯；
[0009] 2)將2, 9-二丁基癸四酸四甲酯溶解在第二有機(jī)溶劑中，再加入無(wú)機(jī)強(qiáng)堿溶液， 2, 9-二丁基癸四酸四甲酯和無(wú)機(jī)強(qiáng)堿溶液的摩爾比為1:2~4,加熱到60~90°C，回流反 應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為12~24h，降至室溫后，在冰水浴冷卻下加入強(qiáng)酸直至溶液呈酸性并且固體 析出后，過(guò)濾，用水洗滌至中性，得到2, 9-二丁基癸四酸；
[0010] 3)將2, 9-二丁基癸四酸直接加熱到60~100°C，或者和高沸點(diǎn)溶劑一起加熱到 60~100°C，4~10小時(shí)后即得到2, 9-二丁基癸二酸。
[0011] 進(jìn)一步的，所述的中1，6_二鹵代己烷為1，6_二氯代己烷、1，6_二溴代己烷、或者 1，6-二碘代己烷。
[0012] 進(jìn)一步的，所述的金屬鈉用乙醇鈉、甲醇鈉替換。
[0013] 進(jìn)一步的，所述的第一有機(jī)溶劑為無(wú)水乙醚、無(wú)水THF、或者無(wú)水四甲基四氫呋喃。
[0014] 進(jìn)一步的，所述的第二有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、或者丙醇。
[0015] 進(jìn)一步的，所述的強(qiáng)堿為氫氧化鋰、氫氧化鈉、或者氫氧化鉀，所述的強(qiáng)堿的質(zhì)量 百分比濃度為50~80%。
[0016] 進(jìn)一步的，所述的高沸點(diǎn)溶劑為六甲基亞膦酰三胺（HMPT)、六乙基亞膦酰三胺 (HEPT)〇
[0017] 進(jìn)一步的，所述的強(qiáng)酸為濃鹽酸或者濃硫酸，所述的強(qiáng)酸的質(zhì)量百分比濃度為 60 ~90% 〇
[0018] 本發(fā)明是先通過(guò)親核取代反應(yīng)：將丁基丙二酸二甲酯溶解在溶劑中，再分批加入 切碎的鈉粒，加完后，在加熱下繼續(xù)攪拌反應(yīng)，然后滴加二溴代試劑，得到四酯。再通過(guò)水解 反應(yīng)：向四酯中加入強(qiáng)堿溶液，在溶劑中回流反應(yīng)得到相應(yīng)的四酸。最后通過(guò)脫羧反應(yīng)：向 上述的四酸中加入高沸點(diǎn)溶劑，在溶劑中回流一定時(shí)間得到相應(yīng)的二酸。也可以直接加熱 進(jìn)行脫羧。
[0019] 本發(fā)明的反應(yīng)過(guò)程方程式為：
[0020]
[0021] 本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進(jìn)步是顯著的。本發(fā)明提供了一種制備2, 9-二丁 基癸二酸的方法，該方法成本低，操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件易于實(shí)現(xiàn)，且反應(yīng)收率高，得到的產(chǎn)品 顏色好，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0022] 圖1是實(shí)施例3獲得的2, 9-二丁基癸二酸的氫譜。
[0023] 圖2是實(shí)施例3獲得的2, 9-二丁基癸二酸的碳譜。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)描述，2, 9-二丁基癸二酸的制備方法如下： [0025] 實(shí)施例1
[0026] 裝有溫度計(jì)、冷凝管、干燥管的三口瓶中加入94g(0.5mol)市售的丁基丙二酸二 甲酯，150mL無(wú)水乙醚，開(kāi)始攪拌。將稱量好的鈉塊11.5g(0.5mol)在正己烷中切成比較 小的鈉粒，在兩個(gè)小時(shí)內(nèi)分批加入到上述反應(yīng)液中，加完之后繼續(xù)加熱回流2小時(shí)直到 反應(yīng)體系中的鈉粒消失。然后一邊加熱攪拌，一邊往反應(yīng)液中慢慢滴加1，6_二溴己烷 122g(0. 5mol)的150mL無(wú)水乙醚溶液，控制滴加速度，使1，6-二溴己烷溶液在3小時(shí)內(nèi)加 完，然后反應(yīng)加熱回流過(guò)夜。
[0027] 停止加熱，將反應(yīng)體系降至室溫。在室溫下向體系中加入適量的稀鹽酸使反應(yīng)體 系呈中性。分液，水相用乙酸乙酯（300mLX2)萃取，合并有機(jī)相，并依次用水（300mLX2)、 飽和食鹽水（300mLX2)各洗兩次，分出有機(jī)層，有機(jī)層用無(wú)水Na2S04干燥，先減壓除去溶劑 和低沸點(diǎn)物質(zhì)后，蒸餾回收未反應(yīng)的丁基丙二酸二甲酯24g(可以用于下次反應(yīng)），剩余的 液體即粗產(chǎn)品，可以收集產(chǎn)品148g，收率87. 1%，該產(chǎn)品可以不需要再提純直接用于下一 步。
[0028] 實(shí)施例2
[0029] 裝有溫度計(jì)、冷凝管的1L的三口瓶中依次加入上述的四酯91.7g(0.2mol)和 250mL甲醇，開(kāi)始攪拌，并加入34g(0.6mol)氫氧化鉀溶液。油浴加熱至回流，14小時(shí)后停 止加熱，將反應(yīng)體系降至室溫。在冰水浴下向體系中滴加50mL濃鹽酸直到溶液呈酸，這時(shí) 會(huì)發(fā)現(xiàn)有大量的白色固體析出，過(guò)濾，濾餅用水洗滌到中性，然后干燥，干燥后的固體產(chǎn)品 71. 6g，收率 89%。
[0030] 實(shí)施例3
[0031] 將實(shí)施例二中得到的固體8. 04g(20mmol)，回到反應(yīng)器中，邊攪拌邊升溫，升溫到 使固體部分溶解時(shí)，維持此溫度并攪拌使固體完全液化，在此溫度下繼續(xù)進(jìn)行脫羧反應(yīng)直 到反應(yīng)基本完成（大約需要4-5小時(shí)）。冷卻至室溫。用乙酸乙酯溶解后，以純乙酸乙酯為 洗脫劑進(jìn)行柱層析分離得到純的2, 9-二丁基癸二酸為白色固體，重量5. 72g，產(chǎn)率91 %。
[0032] :HNMR(400MHz,dDMSO) : 8 〇. 82 (m, 6H), 1. 19 (m, 16H), 1. 35 (m, 4H) 1. 43 (m, 4H), 2. 13-2. 150. 93 (t,J= 4Hz, 2H)，11. 9 (s, 2H)。
[0033] 1 3 C NMR(400MHz，d DMSO) :8 177. 39, 45. 33, 32. 34, 32. 06, 29. 58, 29. 33, 27. 30, 22. 54, 14. 21
[0034] 以上內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說(shuō)明，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效 變動(dòng)，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種2, 9-二丁基癸二酸的制備方法，其特征在于包括下列步驟： 1) 分別稱取正丁基丙二酸二甲酯、金屬鈉、1，6-二鹵代己烷，所述的正丁基丙二酸二 甲酯、金屬鈉、1，6_二鹵代己烷的質(zhì)量比為90~100:10~20:100~150,在一個(gè)反應(yīng)容 器中加入正丁基丙二酸二甲酯和超過(guò)溶解量的第一有機(jī)溶劑，再加入金屬鈉，加熱到60~ 90°C，金屬鈉溶解后再加入1，6-二鹵代己烷，加熱到60~90°C，回流反應(yīng)8~14h，提純后 得到2, 9-二丁基癸四酸四甲酯； 2) 將2, 9-二丁基癸四酸四甲酯溶解在第二有機(jī)溶劑中，再加入無(wú)機(jī)強(qiáng)堿溶液，2, 9-二 丁基癸四酸四甲酯和無(wú)機(jī)強(qiáng)堿溶液的摩爾比為1:2~4,加熱到60~90°C，回流反應(yīng)，反應(yīng) 時(shí)間為12~24h，降至室溫后，在冰水浴的冷卻下加入強(qiáng)酸直至溶液呈酸性并且固體析出 后，過(guò)濾，用水洗滌至中性，得到2, 9-二丁基癸四酸； 3) 將2, 9-二丁基癸四酸直接加熱到60~100°C，或者和高沸點(diǎn)溶劑一起加熱到60~ 100°(：，4~10小時(shí)后即得到2,9-二丁基癸二酸。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2, 9-二丁基癸二酸的制備方法，其特征在于：所述的中 1，6-二鹵代己烷為1，6-二氯代己烷、1，6-二溴代己烷、或者1，6-二碘代己烷。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2, 9-二丁基癸二酸的制備方法，其特征在于：所述的金屬鈉 用乙醇鈉、甲醇鈉替換。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2, 9-二丁基癸二酸的制備方法，其特征在于：所述的第一有 機(jī)溶劑為無(wú)水乙醚、無(wú)水THF、或者無(wú)水四甲基四氫呋喃。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2, 9-二丁基癸二酸的制備方法，其特征在于：所述的第二有 機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、或者丙醇。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2, 9-二丁基癸二酸的制備方法，其特征在于：所述的強(qiáng)堿為 氫氧化鋰、氫氧化鈉、或者氫氧化鉀，所述的強(qiáng)堿的質(zhì)量百分比濃度為50~80%。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2, 9-二丁基癸二酸的制備方法，其特征在于：所述的高沸點(diǎn) 溶劑為六甲基亞膦酰三胺、或者六乙基亞膦酰三胺。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2, 9-二丁基癸二酸的制備方法，其特征在于：所述的強(qiáng)酸為 濃鹽酸或者濃硫酸，所述的強(qiáng)酸的質(zhì)量百分比濃度為60~90%。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種2,9-二丁基癸二酸的制備方法，將丁基丙二酸二甲酯溶解在溶劑中，再分批加入切碎的鈉粒，加完后，在加熱下繼續(xù)攪拌反應(yīng)，然后滴加二溴代試劑，得到2,9-二丁基癸四酸四甲酯；向2,9-二丁基癸四酸四甲酯中加入強(qiáng)堿溶液，在溶劑中回流反應(yīng)得到相應(yīng)的2,9-二丁基癸四酸；向上述的2,9-二丁基癸四酸中加入高沸點(diǎn)溶劑，在溶劑中回流一定時(shí)間得到相應(yīng)的2,9-二丁基癸二酸。本發(fā)明的制備方法，成本低，操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件易于實(shí)現(xiàn)，且反應(yīng)收率高，得到的產(chǎn)品顏色好，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C07C55/02, C07C51/38
【公開(kāi)號(hào)】CN105037138
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510392345
【發(fā)明人】歐文華
【申請(qǐng)人】上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院
【公開(kāi)日】2015年11月11日
【申請(qǐng)日】2015年7月6日