一種用于加氫催化劑預硫化的有機硫化劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于精細化工方面的煉油助劑技術領域，具體地說是涉及一種加氫催化劑 預硫化的有機硫化劑的合成方法，尤其涉及一種硫化丁稀的制備方法。也屬于無環(huán)不飽和 碳架的硫化物技術領域。
【背景技術】
[0002] 加氫催化劑是以氧化態(tài)的活性組分和載體組成，在使用過程中氧化態(tài)的活性組分 只有轉化成硫化物的形態(tài)，才有更高的活性。因此加氫催化劑使用之前必須使用預硫化劑 進行預硫化。硫化劑在預硫化過程中易分解，可以提供充足的硫量使催化劑中的金屬氧化 物轉換成金屬硫化物。硫化劑的種類較多，但最常見的主要是一些有機含硫化合物，這些含 硫化合物包括二甲基二硫（DMDS)、二丁基多硫化物等。二甲基二硫由于硫含量高、油溶性 好、價格便宜，目前國內大部分煉廠仍在使用，但二甲基二硫閃點低，并且具有比較強的刺 激性、室息性惡臭和毒性，不便于生產、運輸、儲存和使用。二丁基多硫化物的閃點高、氣味 小、毒性低、使用性能好，近幾年在國外已經有產品投放市場，如路博潤的SZ_54(硫含量為 54% )等，國內目前雖然也有類似的二異丁基多硫化物（即人們常說的硫化異丁烯）生產 技術，但其硫含量低、氣味難聞、腐蝕性嚴重，一般只作為潤滑油極壓抗磨劑使用，如何有針 對性地開發(fā)硫含量高、氣味小的加氫催化劑預硫化劑，解決生產中的綠色環(huán)保問題，已成為 當務之急。
[0003] 二丁基多硫化物的通式為R-Sn-R，R為丁基，n-般為1~10,該類硫化劑和抑焦 劑具有毒性低、分解溫度范圍寬的特點，在加氫催化劑器外預硫化和乙烯裂解和延遲焦化 工藝中有著較廣泛的應用。二丁基多硫化物一般采用單氯化硫（S2C12)和堿金屬（或者堿 土金屬）硫化物與異丁稀經過加成反應、硫化脫氯反應、粗產品精制等得到，該工藝有許多 難以克服的缺點：1)生產流程長，過程控制難度大，產品會有微量氯難以脫凈，原料轉化率 低，生產成本高；2)產生大量的廢水、廢渣，污染大，三廢處理困難，對環(huán)境不利：3)產品具 氣味重，限制了它的推廣使用；4)工藝流程復雜，原材料和中間產品對設備的腐蝕相當嚴 重。近年來，國內對傳統(tǒng)硫化異丁烯的合成工藝進行了改進，例如沈陽維華化工油品有限公 司研究的閉路工藝就是一種無污染的改進工藝，蘭州博士通有限公司采用異丁烯和硫磺為 合成原料，在催化劑作用下，在高壓釜中通過間歇釜式反應，經硫化反應、分液、過濾、精制 等步驟，得到多硫化物產品。這種方法的缺點在于難以避免產生廢水等污染物，產品氣味 重，雖然實現(xiàn)了催化劑水溶液的循環(huán)使用，但工藝流程也相對較長，產品收率相對較低。由 于國家對環(huán)保的要求越來越嚴格，硫化異丁烯的生產受到了一定的制約。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種可用于加氫催化劑預硫化的有機硫化劑的合成方法， 本發(fā)明尤其涉及高含硫量的二丁基多硫化物的合成方法，在催化劑作用下，異丁烯和硫磺 反應生成二丁基多硫化物（硫含量50%~60% )。
[0005] 本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的：
[0006] -種用于加氫催化劑預硫化的有機硫化劑，包括以下制備步驟：
[0007] 硫化劑的合成：將硫磺和催化劑加入反應釜中，加熱升溫至160~180°C，然后控 制壓力在3~7MPa下將烯烴用計量栗打入反應釜中，烯烴進完后，在160~180°C攪拌反 應2~4小時，反應結束后冷卻至室溫，過濾后得到含硫添加劑產品。用異丁烯、1- 丁烯或 2_ 丁烯都可以作為原料合成該類型添加劑，但是相對來說，用異丁烯合成的產品性能更好， 產品的光穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性更好，用于催化劑預硫化過程中表現(xiàn)出更好的使用性能。
[0008] 反應結束后，反應釜中為均勻、透明的紅褐色添加劑產品，催化劑溶于產品，由于 使用量少，不影響產品在后續(xù)使用過程中的性能，因此，無需將其從產品中分離出來。該有 機硫化物添加劑產品是單硫、多硫化物組成的混合物，屬于硫醚和多硫醚類化合物。
[0009] 經本發(fā)明方法制備得到的添加劑產品的硫含量為50%~60%;所述的添加劑產品 是二丁基多硫化產物，包括5~10%的二丁基一硫化物、20~30%二丁基二硫化物、30~ 40%二丁基三硫化物、20~30%二丁基四硫化物和其它5~10%的二丁基五硫以上（含五 硫）化物。
[0010] 本發(fā)明的有益效果：
[0011] 采用本發(fā)明方法使用催化劑，催化劑活性高，反應后催化劑與產物無需分離，所 以，本發(fā)明的生產工藝不產生廢水、廢渣，屬于環(huán)保綠色生產工藝技術。
【具體實施方式】
[0012] 結合具體實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步說明。
[0013] 實施例1
[0014] 將1200g硫磺和5g催化劑加入高壓反應釜中，加熱升溫至160°C，恒溫攪拌1小 時，然后將lOOOg異丁烯用計量栗打入高壓反應釜中，通入異丁烯后反應釜壓力迅速升高， 160°C時達3MPa以上，控制異丁烯進料速度，以保證反應壓力介于3~6MPa，160~170°C攪 拌反應2小時，然后降溫、泄壓、過濾，得到2200g添加劑產品。
[0015] 實施例2
[0016] 將1200g硫磺和5g催化劑加入高壓反應釜中，加熱升溫至160°C，恒溫攪拌1小 時，然后和實施例1 一樣，將lOOOg1-丁烯用計量栗打入高壓反應釜中，控制反應壓力為 3~6MPa，160~170°C攪拌反應2小時，然后降溫、泄壓、過濾，得到2200g添加劑產品。
[0017] 實施例3
[0018] 將1200g硫磺和5g催化劑加入高壓反應釜中，加熱升溫至160°C，恒溫攪拌1小 時，然后和實施例1 一樣，將l〇〇〇g2-丁烯用計量栗打入高壓反應釜中，控制反應壓力為 3~6MPa，160~170°C攪拌反應2小時，然后降溫、泄壓、過濾，得到2200g添加劑產品。
[0019] 實施例4
[0020] 將1400g硫磺和5g催化劑加入高壓反應釜中，加熱升溫至160°C，恒溫攪拌1小 時，然后和實施例1 一樣，將l〇〇〇g異丁烯用計量栗打入高壓反應釜中，控制反應壓力為 3~6MPa，160~170°C攪拌反應2小時，然后降溫、泄壓、過濾，得到2400g添加劑產品。
[0021] 實施例5
[0022] 將1200g硫磺和5g催化劑加入高壓反應釜中，加熱升溫至160°C，恒溫攪拌1小 時，然后和實施例1 一樣，將400g異丁烯、300g1-丁烯、300g2-丁烯用計量栗打入高壓反 應釜中，控制反應壓力為3~6MPa，160~170°C攪拌反應2小時，然后降溫、泄壓、過濾，得 到2200g添加劑產品。
[0023] 實施例1-3制得的添加劑產品分別用氣質分析進行定性、定量其組成，用其他常 規(guī)分析方法分析其硫含量、熱分解溫度、40°C運動粘度等，產品理化性質見表1。
[0024] 表1實施例1-5制得的添加劑產品的性質分析結果
[0025]
[0026] 由表1可知，實施例1-5合成的添加劑產品硫含量高達50%~60%，分解溫度高， 大于190°C，運動粘度小，便于諸存、運輸和使用。
【主權項】
1. 一種用于加氫催化劑預硫化的有機硫化劑的制備方法，其特征在于： 有機硫化劑的合成：將硫磺和催化劑加入反應釜中，加熱升溫至160~180°C，然后控 制壓力在3~7MPa下將烯烴用計量栗打入反應釜中，烯烴進完后，在160~180°C攪拌反應 2~4小時，反應結束后冷卻至室溫，過濾后得到有機硫化劑產品。2. 根據權利要求1所述的用于加氫催化劑預硫化的有機硫化劑的制備方法，其特征在 于，所述的催化劑為A，所述的烯烴為異丁烯、1- 丁烯或2- 丁烯，或者為以上三種或二種烯 烴的混合物，所述的烯烴、硫磺和催化劑的質量之比為100 : 100~140 : 0.2~1.0。3. 根據權利要求1所述的用于加氫催化劑預硫化的有機硫化劑的制備方法，其特征在 于，所述的硫磺和催化劑加入反應釜后加熱升溫至160~180°C，恒溫攪拌0. 5~1小時，使 硫磺與催化劑充分混合。4. 根據權利要求1所述的用于加氫催化劑預硫化的有機硫化劑的制備方法，其特征在 于，所述的催化劑可溶于產品，由于使用量少，不影響產品在后續(xù)加氫催化劑預硫化過程中 的使用性能，因此，催化劑無需從產品中分離出來。5. 根據權利要求1所述的用于加氫催化劑預硫化的有機硫化劑的制備方法，其特征在 于所制備的的有機硫化劑的硫含量為50%~60%;所述的有機硫化劑產品是二丁基多硫化 產物，包括5~10%的二丁基一硫化物、20~30%二丁基二硫化物、30~40%二丁基三硫 化物、20~30%二丁基四硫化物和其它5~10%的二丁基五硫以上（含五硫）化物。6. 根據權利要求5所述的硫含量為50 %~60 %有機硫化劑產品，也適合于作為乙烯裂 解和延遲焦化過程中的結焦抑制劑。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于加氫催化劑預硫化的有機硫化劑的制備方法，在催化劑存在下，異丁烯、1-丁烯或2-丁烯，或者這三種或二種烯烴的混合物和硫磺反應后生成所需要的添加劑產品。本發(fā)明方法使用的催化劑量少，并且催化劑可溶于產品，不影響產品在后續(xù)使用過程中的性能，催化劑無需從產品中分離出來。本發(fā)明的制備方法具有工藝簡單、收率高、生產成本低，不產塵廢水和廢渣，屬于環(huán)保綠色工藝技術，便于工業(yè)化推廣。
【IPC分類】B01J37/20, C07C319/24, C07C319/14
【公開號】CN105037225
【申請?zhí)枴緾N201510278971
【發(fā)明人】楊文光, 楊新文
【申請人】鄂爾多斯市鑫泰隆精細化工有限責任公司
【公開日】2015年11月11日
【申請日】2015年5月28日