一種檸康酸酐的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種檸康酸酐的制備方法，即涉及一種堿土金屬氧化物或堿土金屬硫酸鹽催化衣康酸制備檸康酸酐的新方法。
【背景技術(shù)】
[0002]檸康酸酐(2-甲基丁烯二酐)是醫(yī)藥、農(nóng)藥、表面活性劑和樹脂等化工產(chǎn)品合成的重要中間體。目前生產(chǎn)檸康酸酐的方法主要有裂解法、熱脫水法、化學(xué)試劑脫水法和共沸脫水法等。裂解法工藝相對較為成熟，但存在收率較低、成本高、設(shè)備投資大等缺點(diǎn)。熱脫水法存在反應(yīng)條件苛刻、收率低、反應(yīng)溫度高等缺點(diǎn)?；瘜W(xué)試劑脫水法存在副產(chǎn)物多、產(chǎn)品成本高、三廢排放量大等缺陷。與上述方法相比，共沸脫水法是在與水共沸溶劑存在下，衣康酸經(jīng)催化可得到產(chǎn)物檸康酸酐，該法具有反應(yīng)條件溫和、副反應(yīng)少、產(chǎn)品品質(zhì)高等優(yōu)點(diǎn)，可克服上述方法中存在的缺點(diǎn)。由此，本申請采用價(jià)廉易得的堿土金屬氧化物或堿土金屬硫酸鹽為催化劑催化衣康酸制備檸康酸酐。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種催化性能優(yōu)良的催化劑催化衣康酸制備檸康酸酐。
[0004]本發(fā)明涉及一種堿土金屬氧化物或堿土金屬硫酸鹽催化衣康酸制備檸康酸酐的方法，其特征在于采用堿土金屬氧化物或堿土金屬硫酸鹽為催化劑，在衣康酸和催化劑質(zhì)量比為50:1?500:1、衣康酸和溶劑質(zhì)量比為1:1?1:10、反應(yīng)溫度130?210°C下反應(yīng)1.0?10.0h制備檸康酸酐，并回收重復(fù)使用溶劑；所述堿土金屬氧化物或堿土金屬硫酸鹽催化劑為氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、氧化鍶、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋇和硫酸鍶中的一種；所述溶劑為二甲苯、鄰二氯苯和四氫萘中的一種。
[0005]本發(fā)明所述的特征在于所述的反應(yīng)條件以衣康酸和催化劑的質(zhì)量比為50:1?100:1、衣康酸和溶劑質(zhì)量比為1:1?1:5、反應(yīng)溫度150?210°C、反應(yīng)時(shí)間4.0?8.0h為佳。
[0006]本發(fā)明通過以下技術(shù)方案解決這一技術(shù)問題:
[0007]以硫酸鍶催化劑為例說明具體的技術(shù)方案。
[0008]0.1Og硫酸鎖、10.0g衣康酸和10.0g四氫萘加入配有油水分離器、溫度計(jì)和攪拌的反應(yīng)器中于210°C分水反應(yīng)4h后停止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物減壓蒸餾，在真空度300Pa下，于85°C蒸餾回收溶劑四氫萘，于100°C下收集產(chǎn)品，即得無色液體產(chǎn)物檸康酸酐，收率99.0%，純度 99.6%。
[0009]本發(fā)明與傳統(tǒng)反應(yīng)相比，其特點(diǎn)是:
[0010]1.催化劑來源廣，價(jià)格低，反應(yīng)速度快。
[0011]2.產(chǎn)物后處理簡單，所得檸康酸酐純度好，收率高。
[0012]3.所用溶劑回收方便，可重復(fù)使用，對產(chǎn)率無影響。
[0013]具體實(shí)施方法
[0014]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的方法做進(jìn)一步說明，并不是對本發(fā)明的限定。
[0015]實(shí)施例1:0.1Og硫酸鎖、10.0g衣康酸和10.0g四氫萘加入配有油水分離器、溫度計(jì)和攪拌的反應(yīng)器中于210°c分水反應(yīng)4h后停止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物減壓蒸餾，在真空度300Pa下，于85°C蒸餾回收溶劑，于100°C下收集產(chǎn)品，即得無色液體產(chǎn)物檸康酸酐，收率為99.0%，純度為 99.6%。
[0016]對比實(shí)施例1:0.1Og硫酸和10.0g衣康酸加入配有分水器、溫度計(jì)和攪拌的反應(yīng)器中于210°C分水反應(yīng)4h后停止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物減壓蒸餾，在真空度300Pa下，于100°C下收集產(chǎn)品，即得深黃色產(chǎn)物檸康酸酐，收率為79.2%，純度為96.5%。
[0017]對比實(shí)施例2:0.1Og硫酸、10.0g衣康酸和10.0g四氫萘加入配有油水分離器、溫度計(jì)和攪拌的反應(yīng)器中于210°C分水反應(yīng)4h后停止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物減壓蒸餾，在真空度300Pa下，于85°C蒸餾回收溶劑，于100°C下收集產(chǎn)品，即得深黃色產(chǎn)物檸康酸酐，收率為36.2%，純度為 75.6%o
[0018]對比實(shí)施例3:0.1Og磷酸氫二鈉、10.0g衣康酸和10.0g四氫萘加入配有油水分離器、溫度計(jì)和攪拌的反應(yīng)器中于210°C分水反應(yīng)4h后停止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物減壓蒸餾，在真空度300Pa下，于85°C蒸餾回收溶劑，于100°C下收集產(chǎn)品，即得無色液體產(chǎn)物檸康酸酐，收率為93.1%,純度為95.4%。
[0019]實(shí)施例2:0.1Og硫酸鎂、50.0g衣康酸和500.0g鄰二氯苯加入配有油水分離器、溫度計(jì)和攪拌的反應(yīng)器中于155°C分水反應(yīng)1h后停止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物減壓蒸餾，在真空度300Pa下，于85°C蒸餾回收溶劑，于100°C下收集產(chǎn)品，即得無色液體產(chǎn)物檸康酸酐，收率為98.2%，純度為99.3%o
[0020]實(shí)施例3:1.0g硫酸鋇、50.0g衣康酸和10.0g 二甲苯加入配有油水分離器、溫度計(jì)和攪拌的反應(yīng)器中于130°C分水反應(yīng)1.0h后停止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物減壓蒸餾，在真空度300Pa下，于85°C蒸餾回收溶劑，于100°C下收集產(chǎn)品，即得無色液體產(chǎn)物檸康酸酐，收率為
97.5%，純度為 99.5%o
[0021]實(shí)施例4:0.1g硫酸媽、20.0g衣康酸和20.0g鄰二氯苯加入配有油水分離器、溫度計(jì)和攪拌的反應(yīng)器中于150°C分水反應(yīng)5.0h后停止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物減壓蒸餾，在真空度300Pa下，于85°C蒸餾回收溶劑，于100°C下收集產(chǎn)品，即得無色液體產(chǎn)物檸康酸酐，收率為99.2%，純度為99.6%。
[0022]實(shí)施例5:0.1g氧化鎂、20.0g衣康酸和20.0g鄰二氯苯加入配有油水分離器、溫度計(jì)和攪拌的反應(yīng)器中于150°C分水反應(yīng)7.0h后停止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物減壓蒸餾，在真空度300Pa下，于85°C蒸餾回收溶劑，于100°C下收集產(chǎn)品，即得無色液體產(chǎn)物檸康酸酐，收率為99.5%，純度為99.7%o
[0023]實(shí)施例6:0.1g氧化鋇、20.0g衣康酸和10.0g 二甲苯加入配有油水分離器、溫度計(jì)和攪拌的反應(yīng)器中于135°C分水反應(yīng)5.0h后停止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物減壓蒸餾，在真空度300Pa下，于85°C蒸餾回收溶劑，于100°C下收集產(chǎn)品，即得無色液體產(chǎn)物檸康酸酐，收率為99.3%，純度為 99.5%o
[0024]實(shí)施例7:0.1g氧化I丐、30.0g衣康酸和60.0g 二甲苯加入配有油水分離器、溫度計(jì)和攪拌的反應(yīng)器中于130°C分水反應(yīng)1.0h后停止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物減壓蒸餾，在真空度300Pa下，于85°C蒸餾回收溶劑，于100°C下收集產(chǎn)品，即得無色液體產(chǎn)物檸康酸酐，收率為98.8%，純度為 99.6%。
[0025]實(shí)施例8:0.1g氧化鎖、10.0g衣康酸和10.0g 二甲苯加入配有油水分離器、溫度計(jì)和攪拌的反應(yīng)器中于130°C分水反應(yīng)4.0h后停止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物減壓蒸餾，在真空度300Pa下，于85°C蒸餾回收溶劑，于100°C下收集產(chǎn)品，即得無色液體產(chǎn)物檸康酸酐，收率為
99.2%，純度為 99.7%o
[0026]實(shí)施例9:分別收集上述實(shí)施例中蒸餾出的溶劑四氫萘、鄰二氯苯、二甲苯或異丙基苯，在0.1g硫酸鋇、30.0g衣康酸和60.0g溶劑，回流反應(yīng)分水6.0h后停止實(shí)驗(yàn)，將所得產(chǎn)物減壓蒸餾，在真空度300Pa下，于85°C蒸餾回收溶劑，于100°C下收集產(chǎn)品，結(jié)果表明:四氫萘、鄰二氯苯、二甲苯和異丙基苯重復(fù)使用5次的過程中，每次檸康酸酐收率均大于99%，純度大于99.2%o
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種堿土金屬氧化物或堿土金屬硫酸鹽催化衣康酸制備檸康酸酐的方法，其特征在于采用堿土金屬氧化物或堿土金屬硫酸鹽為催化劑，在衣康酸和催化劑質(zhì)量比為50:1?500:1、衣康酸和溶劑質(zhì)量比為1:1?1:10、反應(yīng)溫度130?210°C下反應(yīng)1.0?10.0h制備檸康酸酐，并回收重復(fù)使用溶劑；所述堿土金屬氧化物或硫酸鹽催化劑為氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、氧化鍶、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋇和硫酸鍶中的一種；所述的溶劑為二甲苯、鄰二氯苯和四氫萘中的一種。2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)條件以衣康酸和催化劑的質(zhì)量比為50:1?100:1、衣康酸和溶劑質(zhì)量比為1:1?1:5、反應(yīng)溫度150?210°C、反應(yīng)時(shí)間4.0?8.0h為佳。
【專利摘要】一種堿土金屬氧化物或堿土金屬硫酸鹽催化衣康酸制備檸康酸酐的方法，其特征在于采用堿土金屬氧化物或堿土金屬硫酸鹽為催化劑，在衣康酸和催化劑質(zhì)量比為50:1～200:1、衣康酸和溶劑質(zhì)量比為1:1～1:10、反應(yīng)溫度130～210℃下反應(yīng)1.0～10.0h制備檸康酸酐，并回收重復(fù)使用溶劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比：1.催化劑來源廣，價(jià)格低，反應(yīng)速度快。2.產(chǎn)物后處理簡單，所得檸康酸酐純度好，收率高。3.所用溶劑回收方便，可重復(fù)使用，對產(chǎn)率無影響。
【IPC分類】C07D307/60
【公開號(hào)】CN105037301
【申請?zhí)枴緾N201510338472
【發(fā)明人】劉仕偉, 李露, 于世濤, 解從霞, 劉福勝, 宋怡鵬
【申請人】青島科技大學(xué)
【公開日】2015年11月11日
【申請日】2015年6月17日