一種聚丁二烯型聚氨酯（脲）的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001]—種聚丁二烯型聚氨酯(脲)的合成方法，屬于密封膠、粘合劑領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
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[0002]聚丁二烯型聚氨酯(脲)既具有通用聚氨酯(脲)優(yōu)良的高彈性、耐磨性等特點(diǎn)，又兼具聚丁二烯橡膠耐低溫性能、電性能和抗水解性能等特點(diǎn)。通用的聚丁二烯型聚氨酯(脲)合成工藝主要分為“一步法”和“預(yù)聚法”兩種方法?！耙徊椒ā笔菍⒁后w端羥基聚丁二烯橡膠、異氰酸酯和小分子固化劑直接共混反應(yīng)制備聚丁二烯型聚氨酯(脲)；“預(yù)聚法”是先由過(guò)量異氰酸酯與液體端羥基聚丁二烯橡膠反應(yīng)，得到異氰酸酯封端的聚丁二烯預(yù)聚物，用時(shí)將該預(yù)聚物再與小分子固化劑反應(yīng)得到聚丁二烯型聚氨酯(脲)。
[0003]專利200710062127.6公開(kāi)了 “一步法”制備聚丁二烯型聚氨酯:將液體端羥基聚丁二烯橡膠，端羥基聚四氫呋喃齊聚物和1，4-正丁醇脫水后于80°(:?100°C加入4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)攪拌反應(yīng)得到。文獻(xiàn)(陳清元等，高分子材料科學(xué)與工程，2000，16(5):70)報(bào)道了“預(yù)聚法”制備聚丁二烯型聚氨酯的方法:將液體端羥基聚丁二烯橡膠先與甲苯二異氰酸酯(TDI)在60°C反應(yīng)2小時(shí)得到異氰酸酯封端的聚丁二烯預(yù)聚物，再加入二醇擴(kuò)鏈劑反應(yīng)得到。專利200810163821.1公開(kāi)了“預(yù)聚法”制備聚丁二烯型聚氨酯(脲)的方法:將液體端羥基聚丁二烯橡膠與甲苯二異氰酸酯(TDI)常溫常壓下攪拌I?3小時(shí)，再加入二苯基甲烷二胺反應(yīng)得到。
[0004]上述“一步法”和“預(yù)聚法”制備聚丁二烯型聚氨酯(脲)的合成工藝各有優(yōu)缺點(diǎn):由于異氰酸酯易與空氣中的水汽反應(yīng)，在“一步法”制備工藝中，異氰酸酯為小組份易于方便貯存；但制備過(guò)程中，由于異氰酸酯和液體聚丁二烯的羥基反應(yīng)活性與空氣中濕氣(水)活性相當(dāng)，因此“一步法”易受到外界水汽的反應(yīng)干擾；且在反應(yīng)中，由于小分子固化劑活性高于聚丁二烯的羥基活性，使得制備的聚丁二烯型聚氨酯(脲)因軟、硬段相分離程度較大而可能導(dǎo)致材料強(qiáng)度降低?！邦A(yù)聚法”先制備異氰酸酯封端的聚丁二烯預(yù)聚物，由于異氰酸酯中一個(gè)官能團(tuán)先與端羥基聚丁二烯完全反應(yīng)，另一個(gè)在后續(xù)固化過(guò)程中再與小分子固化劑反應(yīng)，這樣減少了聚丁二烯型聚氨酯(脲)軟、硬段相分離程度，確保了材料的本體強(qiáng)度，但預(yù)聚后，異氰酸酯封端的聚丁二烯預(yù)聚體，貯存過(guò)程中異氰酸酯仍易與空氣中的水汽反應(yīng)，預(yù)聚體不易長(zhǎng)時(shí)間保存。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0005]本發(fā)明是一種聚丁二烯型聚氨酯(脲)的合成方法:首先由端羥基聚丁二烯橡膠、異氰酸酯和2，5_ 二氨基-3，6_ 二甲硫基甲苯反應(yīng)，制得苯胺基封端的聚丁二烯預(yù)聚物，然后，苯胺基封端的聚丁二烯預(yù)聚物，與固化劑反應(yīng)得到聚丁二烯型聚氨酯(脲)；固化劑是甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、1，6_己二異氰酸酯中的一種或幾種的混合物。
[0006]制備的聚丁二烯型聚氨酯(脲)，其拉伸強(qiáng)度大于lOMPa，拉斷伸長(zhǎng)率大于400%，邵氏A硬度45?85。
[0007]具體步驟:
[0008](I)苯胺基封端的聚丁二烯預(yù)聚物合成:100重量份液體端羥基聚丁二烯橡膠(羥值為0.2?2mmol/g)，I?10重量份異佛爾酮二異氰酸酯，0.005?0.1重量份有機(jī)錫催化劑，氮?dú)鈼l件下60±10°C攪拌反應(yīng)I?2小時(shí)，待異氰酸酯官能團(tuán)剩余40%?60%時(shí)(利用紅外光譜法監(jiān)測(cè)2270cm 1處的異氰酸酯吸收峰面積下降40%?60% )，加入3?30重量份2，5- 二氨基-3，6- 二甲硫基甲苯，在25 土 10 °C攪拌反應(yīng)24-48小時(shí)(利用紅外光譜法監(jiān)測(cè)2270cm 1處的異氰酸酯吸收峰消失)，得到苯胺基封端的聚丁二烯預(yù)聚物。
[0009](2)聚丁二烯型聚氨酯(脲)合成:100重量份的苯胺基封端的聚丁二烯預(yù)聚物，5?40重量份固化劑混合均勻，50°C 3天或室溫7天以上完全固化。固化劑是甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、1，6_己二異氰酸酯中的一種或幾種的混合物。
[0010]本發(fā)明優(yōu)點(diǎn):采取預(yù)先制備苯胺基封端的聚丁二烯預(yù)聚物作為一個(gè)主要組份，再與固化劑反應(yīng)的合成工藝的優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在:(I)合成的苯胺基封端的聚丁二烯預(yù)聚物不含異氰酸酯基團(tuán)，不會(huì)與空氣中水汽反應(yīng)，有利于其長(zhǎng)期貯存；(2)苯胺基封端的聚丁二烯預(yù)聚物，由于液體聚丁二烯與小分子胺(硬段)預(yù)先反應(yīng)接枝，減小了聚丁二烯型聚氨酯(脲)軟、硬段的相分離程度，材料強(qiáng)度高；(3)預(yù)聚物中苯胺基與異氰酸酯的反應(yīng)活性大于羥基數(shù)倍，苯胺基封端的聚丁二烯預(yù)聚物與異氰酸酯優(yōu)先反應(yīng)，可以大幅度降低空氣中水汽對(duì)反應(yīng)的干擾。
具體實(shí)施例:
[0011]實(shí)施例1
[0012]預(yù)聚物合成:10g端輕基聚丁二稀(輕值0.75mmol/g)，加入2.9g異佛爾酮二異氰酸酯，加入0.04g 二月桂酸二丁基錫，混合均勻后氮?dú)鈼l件下55°C反應(yīng)1.5小時(shí)(利用紅外光譜法監(jiān)測(cè)2270cm 1處的異氰酸酯吸收峰面積下降50% )，加入15.4g 2,5- 二氨基-3，6- 二甲硫基甲苯，23°C反應(yīng)48小時(shí)(利用紅外光譜法監(jiān)測(cè)2270cm 1處的異氰酸酯吸收峰消失)，得到苯胺基封端的聚丁二烯預(yù)聚物。
[0013]聚丁二烯型聚氨酯(脲)制備:向上述118.3g苯胺基封端的聚丁二烯預(yù)聚物中加入24.6g異佛爾酮二異氰酸酯，混合均勾后脫氣，50°C固化3天。
[0014]材料性能:拉伸強(qiáng)度19.5MPa ;拉斷伸長(zhǎng)率585% ;邵氏A硬度83。
[0015]實(shí)施例2
[0016]預(yù)聚物合成:100g端輕基聚丁二稀(輕值0.75mmol/g)，加入1.9g異佛爾酮二異氰酸酯(Iroi)，加入0.04g 二月桂酸二丁基錫，混合均勻后氮?dú)鈼l件下60°C反應(yīng)1.5小時(shí)(利用紅外光譜法監(jiān)測(cè)2270cm 1處的異氰酸酯吸收峰面積下降55% )，加入7.4g 2,5- 二氨基-3，6-二甲硫基甲苯，23°C反應(yīng)48小時(shí)(利用紅外光譜法監(jiān)測(cè)2270cm 1處的異氰酸酯吸收峰消失)，得到苯胺基封端的聚丁二烯預(yù)聚物。
[0017]聚丁二烯型聚氨酯(脲)制備:向上述110.3g苯胺基封端的聚丁二烯預(yù)聚物中加入14.7g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，混合均勻后脫氣，50°C固化3天。
[0018]材料性能:拉伸強(qiáng)度11.8MPa ;拉斷伸長(zhǎng)率518% ;邵氏A硬度65。
[0019]實(shí)施例3
[0020]預(yù)聚物合成:10g端羥基聚丁二烯(羥值0.49mmol/g)，加入1.9g異佛爾酮二異氰酸酯，加入0.04g 二月桂酸二丁基錫，混合均勻后密封條件50°C反應(yīng)1.5小時(shí)(利用紅外光譜法監(jiān)測(cè)2270cm 1處的異氰酸酯吸收峰面積下降48% )，加入16.4g 2，5- 二氨基_3，6- 二甲硫基甲苯，23°C反應(yīng)48小時(shí)(利用紅外光譜法監(jiān)測(cè)2270cm 1處的異氰酸酯吸收峰消失)，得到苯胺基封端的聚丁二烯預(yù)聚物。
[0021]聚丁二烯型聚氨酯(脲)制備:向上述118.3g苯胺基封端的聚丁二烯預(yù)聚物中加入20g異佛爾酮二異氰酸酯和4g甲苯二異氰酸酯，混合均勻后脫氣，50°C固化3天。
[0022]材料性能:拉伸強(qiáng)度10.2MPa ;拉斷伸長(zhǎng)率533% ;邵氏A硬度78。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種聚丁二烯型聚氨酯(脲)的合成方法，端羥基聚丁二烯橡膠、異氰酸酯，其特征是首先和2，5- 二氨基-3，6- 二甲硫基甲苯反應(yīng)，制得苯胺基封端的聚丁二烯預(yù)聚物，然后，苯胺基封端的聚丁二烯預(yù)聚物與固化劑反應(yīng)得到聚丁二烯型聚氨酯(脲)；固化劑是甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、1，6_己二異氰酸酯中的一種或幾種的混合物。2.如權(quán)利要求1所述的聚丁二烯型聚氨酯(脲)的合成方法，其特征是苯胺基封端的聚丁二烯預(yù)聚物是由100重量份液體端羥基聚丁二烯橡膠，I?10重量份異佛爾酮二異氰酸酯，0.005?0.1重量份有機(jī)錫催化劑，氮?dú)鈼l件下60±10°C攪拌反應(yīng)I?2小時(shí)，待異氰酸酯官能團(tuán)剩余40%?60%時(shí)，加入3?30重量份2，5- 二氨基-3，6- 二甲硫基甲苯，25±10°C攪拌反應(yīng)24-48小時(shí)得到的。3.如權(quán)利要求1所述的聚丁二烯型聚氨酯(脲)的合成方法，其特征是100重量份的苯胺基封端的聚丁二烯預(yù)聚物，5?40重量份固化劑混合均勻，50°C 3天或室溫7天以上固化得到聚丁二烯型聚氨酯(脲)。
【專利摘要】一種聚丁二烯型聚氨酯(脲)的合成方法。首先由端羥基聚丁二烯橡膠、異氰酸酯和2，5-二氨基-3，6-二甲硫基甲苯反應(yīng)，制得苯胺基封端的聚丁二烯預(yù)聚物，然后，苯胺基封端的聚丁二烯預(yù)聚物作為一個(gè)主要組份，與固化劑反應(yīng)得到聚丁二烯型聚氨酯(脲)；固化劑是甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯中的一種或幾種的混合物；制備的聚丁二烯型聚氨酯(脲)，其拉伸強(qiáng)度大于10MPa，拉斷伸長(zhǎng)率大于400％，邵氏A硬度45～85。
【IPC分類】C08G18/69, C08G18/75, C08G18/76, C08G18/12, C08G18/32
【公開(kāi)號(hào)】CN105037685
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510575525
【發(fā)明人】全一武, 高文通, 陳慶民
【申請(qǐng)人】南京大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年11月11日
【申請(qǐng)日】2015年9月10日