甲基烯丙醇的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，具體涉及一種甲基烯丙醇的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲基烯丙醇由于可用來合成羧酸類減水劑，近幾年獲得很大發(fā)展。但關(guān)于甲基烯 丙醇合成方法專利并不多，主要合成路線有：
[0003] 1、甲基丙烯氯水解法
[0004] 見：JP 61000033、 JP 2012232903、 JP 2009107949、 JP 2002371023、 JP 2002105015
[0005] 此方法優(yōu)點(diǎn)是工藝路線簡單，缺點(diǎn)是有無機(jī)鹽產(chǎn)生。
[0006] 2、甲基丙烯醛還原法
[0007] 見：CN 102167657、JP 2000154157、US 4731488
[0008] 此方法采用甲基丙烯醛異丙醇或其它醇負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移來進(jìn)行還原，比催化加氫還 原工藝簡單，易于生產(chǎn)，缺點(diǎn)是會(huì)產(chǎn)生少量含金屬的氫氧化物，需無害化處理甲醛。其中， 甲基丙烯醛可由丙醛與甲醛縮合方便制得，見：DE 3213681、US 4433174、US 4283564、DE 2855504。
[0009] 3、丁烯氧化法
[0010] 此方法僅少數(shù)發(fā)達(dá)國家采用，要求嚴(yán)控含量低于爆炸極限，工藝難度較大。
[0011] 綜上所述，采用丙醛與甲醛縮合，再用異丙醇還原的方法比較適合工業(yè)化生產(chǎn)，工 藝難點(diǎn)是解決甲醛產(chǎn)生的環(huán)境污染等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的目的是提供一種甲基烯丙醇的清潔合成方法，環(huán)保易行、成本低，具體包 括以下步驟：
[0013] 1、甲基丙烯醛制備
[0014]
[0015] 催化劑采用有機(jī)酸有機(jī)胺鹽，如甲酸二甲胺鹽、甲酸三甲胺鹽、甲酸二乙胺鹽、甲 酸三乙胺鹽、甲酸二丙胺鹽、甲酸異丙胺鹽、甲酸丁胺鹽，同理相應(yīng)的乙酸有機(jī)胺鹽、丙酸有 機(jī)胺鹽亦可用作催化劑，優(yōu)選乙酸二甲胺鹽，催化劑用量為丙醛的lwt%。反應(yīng)在常壓下進(jìn) 行，溫度40~100°C，優(yōu)選40~85°C ;丙醛與甲醛的摩爾比為1:1~3:1，優(yōu)選1.5:1。
[0016] 其中，步驟（1)具體工藝包括：將甲醛或多聚甲醛加于含有異丙醇的反應(yīng)裝置中 混旋，加入有機(jī)胺，攪拌升溫；降至室溫后加入有機(jī)酸使其pH達(dá)5. 6-6. 5,加入丙醛，再次加 入有機(jī)酸調(diào)PH為5. 6-6. 5,進(jìn)行升溫回流反應(yīng)；最后經(jīng)分餾回收過量丙醛和甲基丙烯醛異 丙醇混合物，所述混合物經(jīng)過篩、干燥后用于下一步。
[0017] 2、甲基烯丙醇的制備
摩爾用量為甲基丙烯醛的〇. 05~0. 1倍，優(yōu)選0. 07 ;反應(yīng)時(shí)間4~20小時(shí)，優(yōu)選8小時(shí)； 反應(yīng)溫度50~100°C，優(yōu)選80°C。
[0020] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有生產(chǎn)成本低、產(chǎn)量高、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 以下內(nèi)容結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。
[0022] 實(shí)例 1 :
[0023] 在500L反應(yīng)瓶中，將多聚甲醛（2mol甲醛）加于100g異丙醇中混旋，加入二甲胺 lg，攪拌升溫至60°C維持4小時(shí)，使多聚甲醛解聚。降溫到25°C，然后加入醋酸使其pH達(dá) 5. 6,加入3mol丙醛，再次加入醋酸調(diào)pH為5. 6,升溫回流反應(yīng)。溫度逐漸上升，當(dāng)溫度達(dá) 到6fTC不再上升時(shí)，保溫反應(yīng)2小時(shí)，直接分餾回收過量丙醛57g，然后分餾出甲基丙烯醛 異丙醇混合物220g，經(jīng)4A°分子篩干燥后用于下一步。
[0024] 實(shí)例 2 :
[0025] 在500L反應(yīng)瓶中加無水異丙醇298g，新制異丙醇鋁24g，加入實(shí)例1制備的無水 甲基丙烯醛異丙醇混合物，回流反應(yīng)8小時(shí)，分餾得：
[0026] 收集80°C以下餾份236g，含甲基丙烯醛1.67%、丙酮37. 11 %、異丙醇59. 34% ;
[0027] 80~100°C餾份163g，含異丙醇94. 38%、甲基烯丙醇3. 27% ;
[0028] 減壓分餾得減壓餾份105g，含異丙醇7. 09%、甲基烯丙醇92. 2% ;剩余高沸物 38g，套用于下一批。
[0029] 實(shí)例 3 :
[0030] 在裝有尚沸物反應(yīng)瓶中加入異丙醇298g，新制異丙醇錯(cuò)12g，加入無水甲基丙稀 醛異丙醇混合物220g，按實(shí)例2進(jìn)行分餾，得：
[0031] 80°(：以下餾份2348，含甲基丙烯醛0.52%、丙酮36.7%、異丙醇60.9% ;
[0032] 80~100°C餾份164g，含異丙醇96. 5%、甲基烯丙醇2. 83% ;
[0033] 減壓分餾得減壓餾份105g，含甲基烯丙醇97. 6%、異丙醇1.85%，剩余高沸物 27g〇
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種甲基烯丙醇的合成方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 以丙烯醛和甲醛或多聚甲醛為原料在催化劑有機(jī)酸有機(jī)胺鹽的存在下制備甲基丙 烯醛； (2) 將異丙醇與步驟（1)制得的甲基丙烯醛通過負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移還原制得甲基烯丙醇。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基烯丙醇的合成方法，其特征在于：所述步驟（1)的具體 工藝包括：將甲醛或多聚甲醛加于含有異丙醇的反應(yīng)裝置中混旋，加入有機(jī)胺，攪拌升溫； 降至室溫后加入有機(jī)酸使其pH達(dá)5. 6-6. 5,加入丙醛，再次加入有機(jī)酸調(diào)pH為5. 6-6. 5,進(jìn) 行升溫回流反應(yīng)；最后經(jīng)分餾回收過量丙醛和甲基丙烯醛異丙醇混合物，所述混合物經(jīng)過 篩、干燥后用于下一步。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基烯丙醇的合成方法，其特征在于：所述有機(jī)酸有機(jī)胺鹽 選自甲酸二甲胺鹽、甲酸三甲胺鹽、甲酸二乙胺鹽、甲酸三乙胺鹽、甲酸二丙胺鹽、甲酸異丙 胺鹽、甲酸丁胺鹽和相應(yīng)的乙酸有機(jī)胺鹽、丙酸有機(jī)胺鹽。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基烯丙醇的合成方法，其特征在于：所述步驟（1)中催化 劑的用量為丙醛的lwt%。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基烯丙醇的合成方法，其特征在于：所述步驟（1)反應(yīng)在 常壓下進(jìn)行，溫度為40~100°C，丙醛與甲醛的摩爾比為1:1~3:1。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的甲基烯丙醇的合成方法，其特征在于：所述步驟（1)反應(yīng)溫 度為40~85°C，丙醛與甲醛的摩爾比為1.5:1。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基烯丙醇的合成方法，其特征在于：所述步驟（2)催化劑 為異丙醇鈉、異丙醇鋅或異丙醇鋁，其用量為甲基丙烯醛的〇. 05~0. lmol，反應(yīng)時(shí)間4~ 20小時(shí)，反應(yīng)溫度50~100°C。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的甲基烯丙醇的合成方法，其特征在于：所述步驟（2)催化劑 用量為甲基丙烯醛的〇. 〇7mol，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，反應(yīng)溫度為80°C。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種甲基烯丙醇的合成方法，屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，其包括以下兩步：(1)以丙烯醛和甲醛或多聚甲醛為原料在催化劑有機(jī)酸有機(jī)胺鹽的存在下制備甲基丙烯醛；(2)將異丙醇與步驟(1)制得的甲基丙烯醛通過負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移還原制得甲基烯丙醇。該工藝具有環(huán)保易行、成本低、收率高等優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】C07C29/14, C07C33/03
【公開號(hào)】CN105061139
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510427295
【發(fā)明人】李洪國, 李俊, 孫強(qiáng), 劉曉亮, 仇廣鵬
【申請(qǐng)人】山東聯(lián)創(chuàng)節(jié)能新材料股份有限公司
【公開日】2015年11月18日
【申請(qǐng)日】2015年7月20日