改性碳酸鈣填充聚四氟乙烯復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種改性碳酸鈣填充聚四氟乙烯復(fù)合材料的 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚四氟乙烯（PTFE)具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、抗輻射性、介電性能、極低摩擦系數(shù) 和自潤滑性，在化工、機(jī)械、電子、電器、軍工、航天、環(huán)保和橋梁等國民經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域都有重要的 應(yīng)用。然而由于PTFE分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，大分子間吸引力較小，帶狀晶體易被片狀剝離，因 而表現(xiàn)為力學(xué)性能差，線膨脹系數(shù)和承載變形大等缺點(diǎn)。通常采用微米級石墨、二硫化鉬、 銅粉、玻璃纖維等無機(jī)粒子填充改性PTFE。
[0003] 無機(jī)填料具有高模量，易制備等優(yōu)點(diǎn)，其填充改性高分子是一種簡單有效改善高 分子性能的方法，碳酸鈣（包括重鈣和輕鈣）具有原料易得、價(jià)格低廉、穩(wěn)定性好、色澤單 純、無毒等諸多優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛用于塑料、橡膠、造紙、油墨、建材、電線電纜等領(lǐng)域，是一種 經(jīng)常被用來填充改性高分子材料的無機(jī)填料。相對于PTFE合成樹脂，碳酸鈣的價(jià)格要低得 多，將碳酸鈣加入到PTFE中，可以提高PTFE的模量及耐磨性等性能，也可以明顯降低PTFE 制品的價(jià)格。同時(shí)相較于使用二硫化鉬、銅粉等無機(jī)粒子的高成本填充改性，碳酸鈣的成本 顯然要低不少。然而由于碳酸鈣屬于無機(jī)粉體，粒子表面是親水疏油的，呈現(xiàn)較強(qiáng)的極性， 與PTFE基體之間結(jié)合力低，當(dāng)碳酸鈣在PTFE基體中的填充量高時(shí)，形成的復(fù)合材料在受外 力沖擊時(shí)，易造成界面缺陷，導(dǎo)致材料性能急劇下降；因此，只有對碳酸鈣進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男?才能滿足在PTFE基體中有較大的填充量的同時(shí)而不會(huì)大幅度降低PTFE的力學(xué)強(qiáng)度。
[0004] -般而言碳酸鈣的粉體表面改性大多選用鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯類偶聯(lián)劑，并復(fù) 配其它表面活性劑、分散劑及助劑等進(jìn)行表面改性。然而鑒于聚四氟乙烯比較高的成型工 藝要求，大多數(shù)上述改性劑都不能滿足低成本、高效率改性碳酸鈣的效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的在于提供一種性能優(yōu)異、低成本的改性碳酸鈣填充聚四氟乙烯復(fù)合材 料制備方法。
[0006] 為達(dá)到上述目的，采用技術(shù)方案如下：
[0007] 改性碳酸鈣填充聚四氟乙烯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
[0008] 將碳酸鈣、水、無水乙醇、石蠟、抗氧劑1010混合攪拌，加熱回流，冷卻、烘干得到 改性碳酸鈣粉體；
[0009] 將上述改性碳酸鈣粉體與聚四氟乙烯懸浮粉體攪拌共混得到混合料，將混合料放 入模具冷壓成形得到復(fù)合板材；
[0010] 用鋁箱將所述復(fù)合板材包好至于馬弗爐中，程序分段升溫?zé)Y(jié)，得到改性碳酸鈣 填充聚四氟乙烯復(fù)合材料。
[0011] 按上述方案，所述原料按重量份數(shù)計(jì)如下：
[0012] 聚四氟乙烯懸浮粉體 80~95份 碳酸鈣粉體 5~20份 石蠟 0.05~0.2份 1010 0,004~0.0丨6 份。
[0013] 按上述方案，所述程序分段升溫?zé)Y(jié)過程如下：
[0014] 第一階段由室溫升至180°C，恒溫150min ;第二階段由180°C升溫至270°C，恒溫 180min ;第三階段由270°C升溫至360°C，恒溫180min。
[0015] 本發(fā)明有益效果如下：
[0016] 利用新工藝對廉價(jià)易得的碳酸鈣改性之后填充高性能但價(jià)格昂貴的聚四氟乙烯， 能達(dá)到相應(yīng)性能的同時(shí)大幅降低成本。
[0017] 較未改性碳酸鈣填充聚四氟乙烯復(fù)合材料，大幅度提升斷裂伸長率。
[0018] 較未改性碳酸鈣填充聚四氟乙烯復(fù)合材料，大幅度提升拉伸強(qiáng)度。
【附圖說明】
[0019] 圖1 :改性碳酸鈣與未改性碳酸鈣的摻量對復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響；
[0020] 圖2 :改性碳酸鈣與未改性碳酸鈣的摻量對復(fù)合材料斷裂伸長率的影響。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 以下實(shí)施例進(jìn)一步闡釋本發(fā)明的技術(shù)方案，但不作為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
[0022] 本發(fā)明改性碳酸鈣填充聚四氟乙烯復(fù)合材料的制備過程如下：
[0023] 碳酸鈣、水、無水乙醇、石蠟混合攪拌加熱回流90min，冷卻、烘干得到改性碳酸鈣 粉體；
[0024] 將上述改性碳酸鈣粉體與聚四氟乙烯懸浮粉體攪拌共混得到混合料，將混合料放 入模具冷壓成形得到復(fù)合板材；
[0025] 用鋁箱將所述復(fù)合板材包好至于馬弗爐中，程序分段升溫?zé)Y(jié)：第一階段由室溫 升至180°C，恒溫150min ;第二階段由180°C升溫至270°C，恒溫180min ;第三階段由270°C 升溫至360°C，恒溫180min。得到改性碳酸鈣填充聚四氟乙烯復(fù)合材料。
[0026] 其中，原料按重量份數(shù)計(jì)如下：
[0027] 聚四氟乙烯懸浮粉體 80~95份 碳酸街粉體 .5~20份 石蠟 0.05~0,2份 抗氧劑1010 0.004份~0.016份。
[0028] 其中，特別重要地，程序分段升溫?zé)Y(jié)過程如下：
[0029] 第一階段由室溫升至180°C，恒溫150min ;第二階段由180°C升溫至270°C，恒溫 ISOmin ;第三階段由270°C升溫至360°C，恒溫180min。本發(fā)明此程序分段升溫?zé)Y(jié)過程為 復(fù)合材料斷裂伸長率以及拉升強(qiáng)度的提升具有重要作用。
[0030] 實(shí)施例1
[0031] 于燒瓶中加入5g碳酸f丐，50ml去離子水，0. 9ml無水乙醇，0. 05g固體石錯(cuò)，0. 004g 抗氧劑1010在油浴或水浴的條件下攪拌升溫至92°C，冷凝回流，自然冷卻至室溫后停止攪 拌，取出燒瓶內(nèi)溶液，于45°C條件下烘干，制得改性碳酸鈣粉體。
[0032] 取95g純聚四氟乙烯懸浮粉體，與上述改性碳酸鈣粉體在高速攪拌器中共混，再 將混合料放置特制模具中，在平板硫化機(jī)上冷壓成型得到復(fù)合板材。
[0033] 將壓制好的復(fù)合板材置于烘箱烘干干燥備用；用鋁箱將壓好的復(fù)合板材包好置 于馬弗爐中，用程序分段升溫?zé)Y(jié)：第一階段由室溫升至180°C，恒溫150min ;第二階段 由180°C升溫至270°C，恒溫180min ;第三階段由270°C升溫至360°C，恒溫180min。得到 5wt. %改性碳酸鈣填充聚四氟乙烯復(fù)合材料。
[0034] 實(shí)施例2
[0035] 于燒瓶中加入IOg碳酸f丐，100mL去離子水，I. 8ml無水乙醇，0.1 g固體石錯(cuò)， 〇. 〇〇8g抗氧劑1010在油浴或水浴的條件下攪拌升溫至92°C，冷凝回流，自然冷卻至室溫后 停止攪拌，取出燒瓶內(nèi)溶液，于50°C條件下烘干，制得改性碳酸鈣粉體。
[0036] 取90g純聚四氟乙烯懸浮粉體，與上述改性碳酸鈣粉體在高速攪拌器中共混，再 將混合料放置特制模具中，在平板硫化機(jī)上冷壓成型得到復(fù)合板材。
[0037] 將壓制好的復(fù)合板材置于烘箱烘干干燥備用；用鋁箱將壓好的復(fù)合板材包好置 于馬弗爐中，用程序分段升溫?zé)Y(jié)：第一階段由室溫升至180°C，恒溫150min ;第二階段 由180°C升溫至270°C，恒溫180min ;第三階段由270°C升溫至360°C，恒溫180min。得到 IOwt. %改性碳酸鈣填充聚四氟乙烯復(fù)合材料。
[0038] 實(shí)施例3
[0039] 于燒瓶中加入15g碳酸f丐，150ml去離子水，2. 7ml無水乙醇，0· 15g固體石錯(cuò)， 0. 012g抗氧劑1010在油浴或水浴的條件下攪拌升溫至92°C，冷凝回流，自然冷卻至室溫后 停止攪拌，取出燒瓶內(nèi)溶液，于55°C條件下烘干，制得改性碳酸鈣粉體。
[0040] 取85g純聚四氟乙烯懸浮粉體，與上述改性碳酸鈣粉體在高速攪拌器中共混，再 將混合料放置特制模具中，在平板硫化機(jī)上冷壓成型得到復(fù)合板材。
[0041] 將壓制好的復(fù)合板材置于烘箱烘干干燥備用；用鋁箱將壓好的復(fù)合板材包好置 于馬弗爐中，用程序分段升溫?zé)Y(jié)：第一階段由室溫升至180°C，恒溫150min ;第二階段 由180°C升溫至270°C，恒溫180min ;第三階段由270°C升溫至360°C，恒溫180min。得到 15wt. %改性碳酸鈣填充聚四氟乙烯復(fù)合材料。
[0042] 對實(shí)施例1、2、3制得的復(fù)合材料進(jìn)行拉伸測試，并與相應(yīng)比例未改性碳酸鈣填 充聚四氟乙烯復(fù)合材料進(jìn)行對比，拉伸測試采用高鐵檢測儀器有限公司TCS-2000拉力試 驗(yàn)機(jī)，測試溫度25°C，拉伸速率20mm/min，制樣方法：用加熱至高溫的裁刀將燒結(jié)完成的 CaC03/PTFE復(fù)合材料板材裁成啞鈴狀標(biāo)準(zhǔn)樣條。拉伸強(qiáng)度以及斷裂伸長率的測試結(jié)果如圖 1和圖2所示。
[0043] 從圖1中可以看出，實(shí)施例中的復(fù)合材料斷裂伸長率均優(yōu)于未改性的復(fù)合材料， 較未改性而言，改性后的材料斷裂伸長率均有大幅度提升。水和乙醇共混體系濕法改性 提供的包覆環(huán)境非常好，它能使石蠟的包覆更均勻，CaCO 3顆粒的分布更分散，從而改善了 CaOMt體粒子與聚四氟乙烯之間的相容性，使微粒表面產(chǎn)生新的物理、化學(xué)、力學(xué)性能及 新的功能，所以能大幅度提升材料斷裂伸長率。
[0044] 從圖2中可以看出，實(shí)施例中的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度均優(yōu)于未改性的復(fù)合材料，較 未改性而言，改性后的材料拉伸強(qiáng)度均有大幅度提升。水和乙醇共混體系濕法改性提供的 包覆環(huán)境非常好，它能使石蠟的包覆更均勻，CaCO 3顆粒的分布更分散，從而改善了 CaCO3 粉體粒子與聚四氟乙烯之間的相容性，使微粒表面產(chǎn)生新的物理、化學(xué)、力學(xué)性能及新的功 能，所以能大幅度提升材料斷裂伸長率。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 改性碳酸鈣填充聚四氟乙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟： 將碳酸鈣、水、無水乙醇、石蠟、抗氧劑1010混合攪拌，加熱回流，冷卻、烘干得到改性 碳酸鈣粉體； 將上述改性碳酸鈣粉體與聚四氟乙烯懸浮粉體攪拌共混得到混合料，將混合料放入模 具冷壓成形得到復(fù)合板材； 用鋁箱將所述復(fù)合板材包好至于馬弗爐中，程序分段升溫?zé)Y(jié)，得到改性碳酸鈣填充 聚四氟乙稀復(fù)合材料。2. 如權(quán)利要求1所述改性碳酸鈣填充聚四氟乙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所 述原料按重量份數(shù)計(jì)如下： 聚四氟乙烯懸浮粉體 80-95份 碳酸鈣粉體 5~20份 石蠟 0.05~0.2份 抗氧剤 10 W 0,004-0.016#,3. 如權(quán)利要求1所述改性碳酸鈣填充聚四氟乙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所 述程序分段升溫?zé)Y(jié)過程如下： 第一階段由室溫升至180°C，恒溫150min;第二階段由180°C升溫至270°C，恒溫 180min ;第三階段由270°C升溫至360°C，恒溫180min。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種改性碳酸鈣填充聚四氟乙烯復(fù)合材料的制備方法。將碳酸鈣、水、無水乙醇、石蠟、抗氧劑1010混合攪拌，加熱回流，冷卻、烘干得到改性碳酸鈣粉體；將上述改性碳酸鈣粉體與聚四氟乙烯懸浮粉體攪拌共混得到混合料，將混合料放入模具冷壓成形得到復(fù)合板材；用鋁箔將所述復(fù)合板材包好至于馬弗爐中，程序分段升溫?zé)Y(jié)，得到改性碳酸鈣填充聚四氟乙烯復(fù)合材料。利用新工藝對廉價(jià)易得的碳酸鈣改性之后填充高性能但價(jià)格昂貴的聚四氟乙烯，能達(dá)到相應(yīng)性能的同時(shí)大幅降低成本。較未改性碳酸鈣填充聚四氟乙烯復(fù)合材料，本發(fā)明大幅度提升斷裂伸長率以及拉伸強(qiáng)度。
【IPC分類】C08L91/06, C08K5/134, C08L27/18, C08K3/26, C08K9/04
【公開號】CN105061957
【申請?zhí)枴緾N201510518970
【發(fā)明人】劉治田, 蔡雄, 游峰, 李超, 張旗, 姚楚, 高翔
【申請人】武漢工程大學(xué)
【公開日】2015年11月18日
【申請日】2015年8月21日