生產正丁烷衍生物的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于合成正丁烷衍生物的方法，所述正丁烷衍生物包括正丁醇、正丁醛和正丁酸、正丁胺，以及乙酸丁酯、2-乙基己醇和2-乙基己酸，以及能夠從巴豆醛衍生的化合物，特別是山梨酸、3-甲氧丁醇和巴豆酸。
[0002]正丁醇是重要的工業(yè)有機中間體，其本身或經(jīng)過衍生作用后用于各種應用中，例如用于丁基酯，如乙酸丁酯，例如作為溶劑用于油漆和涂料行業(yè)。
[0003]正丁醛由于醛的活性而具有極大的經(jīng)濟重要性，因此，可通過還原胺化獲得例如一級、二級和三級丁胺的產品系列。通過使用二聚和還原獲得2-乙基己醇，其作為增塑劑醇已獲得了極大的經(jīng)濟重要性；氧化產物2-乙基己酸也是用于生產用作增塑劑和潤滑劑的酯的一種重要的單羧酸。丁酸也是一種重要的工業(yè)化學品。
[0004]由于活性雙鍵和醛基，巴豆醛用于各種應用，例如用于生產在食品工業(yè)中用作防腐劑的山梨酸，用于生產用作液壓流體或以乙酸酯的形式用作用于油漆的溶劑的3-甲氧基丁醇，或用于生產在聚合反應中用作共聚單體的巴豆酸。
[0005]正丁烷衍生物的合成通常起始于丙烯，然后將其在羰基合成或氫甲酰化反應中轉化為正丁醛和異丁醛的混合物。羰基合成反應固有地涉及在異丁醛的產量和其在市場上的需求之間的潛在差異。這種差異導致對于選擇性獲得定量更顯著的正丁醛的明顯需求，這提供了一個更普遍的工業(yè)下游化學。
[0006]由于正丁烷衍生物對有機化學的極大重要性，因此，總是需要改進和新穎的合成路線。
[0007]因此，一個目的是提供一種正丁烷衍生物的合成路線，其特別省去了使用丙烯作為反應物。此目的通過本發(fā)明的方法實現(xiàn)。因此，提供了一種用于合成正丁烷衍生物的方法，包括以下步驟:
[0008]a)將甲醇轉化為C2構造塊(building block)，
[0009]b)將C2構造塊二聚為C 4構造塊，
[0010]c)任選地進一步轉化由此獲得的(:4構造塊。
[0011]因此，該合成方法能夠起始于現(xiàn)成的(^構造塊如甲醇來合成正丁烷衍生物。本發(fā)明的方法對于大多數(shù)應用提供了特別是一個或多個以下優(yōu)點:
[0012]-因為正丁烷衍生物是通過2個C1構造塊的初始反應合成的，其中一個所述的構造塊是甲醇，因此可省去丙烯的使用。
[0013]-基于不同的原料來源如天然氣、煤或生物質，原料甲醇可大量獲得，且成本低廉，并可在常壓和室溫下作為液體化合物被容易地進行運輸。
[0014]-所得正丁烷衍生物是高度異構體純的，因此可以被轉化為也具有較高純度的產品(如已經(jīng)提到的2-乙基己醇)。可以省去在基于丙烯的羰基合成化學的框架內所需的正丁烷和異丁烷衍生物的復雜分離過程。
[0015]-可以省去在羰基合成化學中為典型的并與大量技術設備相關聯(lián)的反應壓力。
[0016]在本發(fā)明意義上的“正丁烷衍生物”特別是1-丁醇、1-丁醛、1-丁酸、1-丁胺、2-乙基己醇、2-乙基己酸、乙酸丁酯、巴豆醛、山梨酸、巴豆酸、3-甲氧丁醇及其混合物。
[0017]在下文中將說明所述方法的各步驟。
[0018]a)將甲醇轉化為C2構造塊
[0019]作為非常適合于隨后的二聚化的C2構造塊，特別考慮了乙醇和乙醛；因此，這些各自代表了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。
[0020]I)轉化為乙醇
[0021]在第一優(yōu)選實施方案中，首先將甲醇轉化成乙酸。一種可能的轉化特別描述于“Ullmann’ s Encyclopedia of Industrial Chemistry (U1 lmann 工業(yè)化學百科全書)”，ffiley-VCH, 6th ed.(第六版)2003，vol.1, pages (頁碼)151-165。這里，甲醇在銠或銥催化劑的存在下與一氧化碳進行羰基化。
[0022]然后可以進行乙醇合成，使得例如根據(jù)Arpe “ Industrielle OrganischeChemie (工業(yè)有機化學)”，ffiley-VCH, 6th ed.，p.198，首先將乙酸與其他甲醇轉化成乙酸甲酯，其通過氣相氫解作用裂解成乙醇和甲醇；所得到的甲醇當然可以被返回用于新的酯化反應或乙酸合成。
[0023]作為選擇，如例如W02011/056595或W02011/056597所述，該乙酸可以用氫和適當?shù)拇呋瘎浠梢掖肌?br>[0024]或者，甲醇也可用C0/H2直接同系化為乙醇。為此，在100-250 °C的溫度和5-100MPa的壓力下鐵-羰基鈷外加碘化物催化劑已被證明是有效的，特別是如“Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，，，Wiley-VCH, 6th ed.2003, vol.12, pages404-405 和 / 或 US4320320 中所述。
[0025]2)轉化為乙醛
[0026]乙醛可以通過氧化衍生自乙醇(其可以如上所述來表示)。乙醇的氧化優(yōu)選通過使乙醇-空氣混合物在500-650°C下用銀催化劑或在260-290°C下在改進的銅催化劑存在下在氣相中進行脫氫來進行。在此方面，示例性地參考“Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry”，Wiley-VCH, 6th ed.2003, vol.1, pages 135-136。
[0027]上述甲醇同系化為乙醇也可以在改良的反應條件，特別是改良的C0/H2比例、溫度和/或壓力下用于乙醛的直接合成。
[0028]作為選擇，可將步驟I)中描述的乙酸還原為乙醛，如在WO 2010/014146 A2中所述。
[0029]b)將C2構造塊二聚為C 4構造塊
[0030]I)起始于乙醇的二聚化
[0031]從Guerbet反應的意義上說，可將乙醇直接二聚化為丁醇。優(yōu)選的反應條件尤其描述于 Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology (化工技術百科全書),3rded.(第三版)，Wiley-1ntersciences, New York, 1980，ρ.372，和 / 或 Journal of OrganicChemistry, vol.22, 1956, pages 540-542。
[0032]2)起始于乙醛的二聚化
[0033]在起始于乙醛的二聚化中，優(yōu)選首先二聚化為巴豆醛(=2- 丁烯醛)。優(yōu)選的反應條件特別描述于"Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry^, ffiley-VCH, 6thed.2003，vol.9，pages 702-703和/或DE 349915 C中。然后，可將由此獲得的巴豆醛轉化成丁醇或(如果只有烯烴功能被還原)轉化成丁醛。
[0034]為了還原為丁醇，尤其可以使用銅或鎳催化劑。優(yōu)選的反應條件特別描述于"Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry^, ffiley-VCH, 6thed.2003, vol.5, pages 717-718 和 / 或 DE 33801 C 中。
[0035]為了還原為丁醛，可以在銅、鎳或鈀催化劑下在氣相或液相中氫化巴豆酸。優(yōu)選的反應條件特別描述于"Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry", ffiley-VCH, 6th ed.2003, vol.5, page 696 和 / 或 DE 540327 C 中。
[0036]c)任選的進一步轉化
[0037]可將在步驟b)中得到的丁醛)或丁醇氧化成丁酸或還原胺化成1-丁胺(Ullmann’ s Encyclopedia of Industrial Chemistry, ffiley-VCH, 6thed.2003, vol.6, page 501 ；vol.2, pages 383-384)。
[0038]還可將在步驟b)中獲得的丁醇氧化成丁醛。為此，特別使用銅基催化劑。優(yōu)選的反應條件特別描述于"Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry^, ffiley-VCH, 6thed.2003，vol.5，page 696 和 / 或 DE832292 C 中。
[0039]如果在步驟b)中已生產丁醛，則可選地可將其還原為丁醇。
[0040]在步驟b)或c)中得到的丁醛可用于進一步的醛典型轉化；這里，特別是應該提到通過醛醇縮合和完全氫化生產2-乙基己醇，或通過醛醇縮合、部分氫化和中間體2-乙基己醛的氧化來生產2-乙基己酸。
[0041]特別是，可將在步驟b)或c)中得到的丁醇進一步轉化為醋酸正丁酯(見Arpe^Industrielle Organische Chemie^, ffiley-VCH, 6th ed.p.197)。
[0042]除了生產丁醛和丁醇外，在步驟b)中產生的巴豆醛可以用作中間體生產巴豆酸、甲氧基丁醇和山梨酸。優(yōu)選的反應條件特別描述于〃Industrielle OrganischeChemie", Wiley-VCH, 6th ed., pages 204-205。
[0043]在示例性實施方案中要求和描述的上述成分和根據(jù)本發(fā)明使用的成分在其尺寸、形狀、材料選擇和技術思路方面不受限于特定的豁免條件，使得在應用領域中已知的選擇標準可以不受限制地應用。
[0044]對上述實施方案的成分和特征的各種組合是示例性的，用在本文檔中引用的文獻所含有的其他教導對這些教導進行的替換和取代也是明確預期的。本領域技術人員將認識至IJ，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，也可以存在在本文中描述的各種改變、修改和其他實施方案。因此，上述描述是說明性的，而不被認為是限制。在權利要求書中使用的術語“包括”或“包含”并不排除其它成分或步驟。不定冠詞“一個”并不排除復數(shù)的含義。在相互不同的權利要求中引用的特定措施的單純事實并不意味著不能有利地使用這些措施的組合。本發(fā)明的范圍在權利要求書和相關的等同物中限定。
【主權項】
1.一種用于合成正丁烷衍生物的方法，包括下列步驟: a)將甲醇轉化為(:2構造塊， b)將所述C2構造塊一■聚化為C4構造塊， c)任選地進一步轉化由此獲得的(:4構造塊。2.如權利要求1所述的方法，其中所述C2構造塊是乙醇。3.如權利要求1所述的方法，其中所述C2構造塊是乙醛。4.如權利要求1-3中任一項所述的方法，其中在步驟a)中，首先在步驟al)中將甲醇轉化為乙酸，然后將其在步驟a2)中還原。5.如權利要求1-3中任一項所述的方法，其中首先通過與合成氣體進行反應將甲醇轉化為乙醇。6.如權利要求1或3所述的方法，其中通過與合成氣體進行反應將甲醇轉化為乙醛。7.如權利要求1-5中任一項所述的方法，其中通過乙醇的氧化或脫氫來形成乙醛。8.如權利要求1、2、4或5所述的方法，其中在步驟b)中，將乙醇二聚化為丁醇。9.如權利要求1-5或7中任一項所述的方法，其中在步驟b)中，將乙醛二聚化為巴豆醛。10.如權利要求9所述的方法，其中將巴豆醛還原為正丁醇。11.如權利要求9所述的方法，其中將巴豆醛還原為丁醛。12.如權利要求1-8中任一項所述的方法，其中在步驟c)中，發(fā)生氧化為丁酸的反應。13.如權利要求1-11中任一項所述的方法，其中在步驟c)中，發(fā)生還原為正丁醇的反應或氧化為丁醛的反應。14.如權利要求1-11或13中任一項所述的方法，其中在步驟c)中，將正丁醇或丁醛還原胺化為正丁胺。15.如權利要求9所述的方法，其中將巴豆醛轉化為山梨酸。16.如權利要求9所述的方法，其中將巴豆醛轉化為甲氧基丁醇。17.如權利要求1-11或13中任一項所述的方法，其中將所述丁醛進一步加工為2-乙基己醇。18.如權利要求1-11或13中任一項所述的方法，其中將所述丁醛進一步加工為2-乙基己酸。19.如權利要求1-13中任一項所述的方法，其中將所述正丁醇進一步加工為醋酸正丁酯。20.如權利要求9所述的方法，其中將巴豆醛轉化為巴豆酸。
【專利摘要】本發(fā)明涉及合成1-丁醇、1-丁醛或1-丁酸以及巴豆醛和其反應產物的方法，其中，使甲醇反應為C2單元使乙醇或乙醛和所述C2單元二聚化為C4單元。
【IPC分類】C07C29/32, C07C45/38, C07C29/17, C07C29/34, C07C29/149, C07C45/41, C07C45/49, C07C45/74, C07C67/08, C07C51/15, C07C45/62
【公開號】CN105073695
【申請?zhí)枴緾N201480017321
【發(fā)明人】馬提亞·艾澤納赫, 海因茨·施特魯茨
【申請人】Oxea有限責任公司
【公開日】2015年11月18日
【申請日】2014年6月25日
【公告號】DE102013106787A1, WO2014207020A1