上述催化裂解催化劑具 有更好的穩(wěn)定性和更高的催化活性，有利于進(jìn)一步提高催化裂化反應(yīng)的反應(yīng)速率和反應(yīng)轉(zhuǎn) 化率。
[0027] 進(jìn)一步地，催化裂解反應(yīng)的反應(yīng)條件為：450~650°C，壓力0? 1~3.OMPa，體積空 速為0.1~IOhi。該工藝條件下，催化裂解反應(yīng)具有更高的反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率。優(yōu)選地， 催化脫氫反應(yīng)器與催化裂解反應(yīng)器均為固定床反應(yīng)器；更優(yōu)選地，催化脫氫反應(yīng)器和催化 裂解反應(yīng)器分別采用一個(gè)反應(yīng)器，或者分別采用兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器并聯(lián)使用。
[0028] 進(jìn)一步地，當(dāng)部分碳四碳五烷烴返回至催化脫氫反應(yīng)器循環(huán)使用時(shí)，循環(huán)部分重 量占碳四碳五烷烴產(chǎn)物重量的比例為〇. 1 %~100 %，優(yōu)選為25 %~85 %。將上述比例的碳 四碳五烷烴返回至催化脫氫反應(yīng)器循環(huán)使用，能夠更進(jìn)一步提高原料的使用率，提高乙烯、 丙烯產(chǎn)率，降低成本。
[0029] 本發(fā)明的特點(diǎn)在于將富含碳五碳六烷烴的原料經(jīng)過催化脫氫轉(zhuǎn)化為烯烴，再進(jìn)一 步催化裂解轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，可以將煉廠低附加值的輕烴轉(zhuǎn)變?yōu)楦吒郊觾r(jià)值的乙烯丙烯。 煉廠碳五碳六烷烴經(jīng)過脫氫、催化裂解后，生成乙烯丙烯，乙烯收率可以達(dá)10%~20%，丙 烯收率達(dá)20 %~50 %，雙烯收率達(dá)到40 %~60 %，烯烴轉(zhuǎn)化率達(dá)到80 %~90 %，本發(fā)明采 用將富含碳五碳六烷烴的原料先脫氫后生成大量的烯烴，再經(jīng)過烯烴的催化裂解生產(chǎn)乙烯 丙烯的方法，由于烯烴組成中含有至少一個(gè)雙鍵，其化學(xué)性質(zhì)較只有單鍵組成的烷烴要活 潑很多，在催化裂解過程中所需要反應(yīng)溫度要低，而且乙烯丙烯收率高，因此采用先脫氫后 催化裂解的工藝過程較先裂解再脫氫工藝過程能耗更小，分離出產(chǎn)物中的碳五碳六烷烴循 環(huán)至脫氫單元的工藝還顯著提高了物料利用率。
【附圖說明】
[0030] 構(gòu)成本申請的一部分的說明書附圖用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示 意性實(shí)施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中：
[0031] 圖1示出了本發(fā)明的工藝流程示意圖。
[0032] 其中，上述附圖包括以下附圖標(biāo)記：1-催化脫氫反應(yīng)器，2-催化裂解反應(yīng)器，3-分 離系統(tǒng)。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相 互組合。下面將參考附圖并結(jié)合實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0034]本發(fā)明的目的在于提供一種可以將煉廠低附加值的富含碳五碳六烷烴脫氫后進(jìn) 行催化裂解生產(chǎn)高附加值的乙烯丙烯的方法。發(fā)明人經(jīng)過分析認(rèn)為：通過對煉廠副產(chǎn)的 低附加價(jià)值的富含碳五碳六烷烴原料進(jìn)行催化脫氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為烯烴，再在催化裂解催化劑 的作用下反應(yīng)，使得烯烴通過低聚、裂化和歧化反應(yīng)進(jìn)行轉(zhuǎn)化，并抑制多環(huán)芳烴和焦炭的生 成，使得烯烴轉(zhuǎn)化為富含高附加價(jià)值的乙烯丙烯的混合物，從而提高原料轉(zhuǎn)化率，增加乙烯 丙烯產(chǎn)率。
[0035] 本發(fā)明具體步驟是：煉廠富含碳五碳六烷烴的原料預(yù)熱后進(jìn)入催化脫氫反應(yīng)器與 催化脫氫催化劑接觸進(jìn)行催化脫氫反應(yīng)，催化脫氫產(chǎn)物進(jìn)入催化裂解反應(yīng)器與催化裂解催 化劑接觸進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，催化裂解反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分離系統(tǒng)分離為干氣、乙烯、丙烯，液 化氣、碳四碳五烷烴、裂解汽油組分和裂解重油組分，將其中碳四碳五烷烴的部分或者全部 循環(huán)至催化脫氫反應(yīng)器繼續(xù)循環(huán)使用。
[0036] 本發(fā)明中富含碳五碳六烷烴的原料是指煉廠在生產(chǎn)過程中所副產(chǎn)的以碳五碳六 烷烴為主要組分的烴類，如拔頭油、焦化輕石腦油、戊烷油以及其它裝置回收的碳五碳六烴 類等，一般碳五和碳六烷烴的含量在45%以上。
[0037] 本發(fā)明中并不特別限定脫氫催化劑，富含碳五碳六烷烴原料經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入催化脫 氫反應(yīng)器后，催化脫氫產(chǎn)物中烯烴含量最好不低于35%。脫氫催化劑最好由載體和活性組 分組成，催化劑最好以耐高溫?zé)o機(jī)氧化物為載體，如可以為Ti02、A1203、Si02、ZnO之中的一 種或者幾種的混合，也可以是分子篩或者分子篩與以上幾種耐高溫?zé)o機(jī)氧化物的混合。最 好含VIB、VIII、IA、IIA族中至少一種金屬為活性組分，如可以是Na、Zn、Rb、Cs、Mg、Sr、Ba、 Pt、Mo、Cl、F、Br等，最好是Pt、Cl、Mo、Cr;活性組分的含量為催化劑重量的0.1 %~20%。 還可以是上述活性組分以共沉淀得到的復(fù)合多金屬氧化物催化劑；分子篩可以是ZSM-5、 ZSM-II、ZSM-12、ZSM-35、MCM-22、Y型、硅磷鋁分子篩等分子篩中的一種或幾種，兩種或兩種 以上的分子篩可以是復(fù)合分子篩或共晶分子篩。催化劑的形狀可以是小球，也可以是條形。
[0038] 本發(fā)明未特別說明的" ％ "均為重量百分比。
[0039] 本發(fā)明中催化脫氫反應(yīng)的反應(yīng)條件最好為：450~700°C，壓力0? 01~3MPa，液體 體積空速為〇. 1~l〇h1C3本發(fā)明未特別說明的空速均為液體體積空速。
[0040] 本發(fā)明中并不特別限定催化裂解催化劑，催化劑最好含分子篩和一種或多種活性 組分。分子篩具體可以是ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-38、Y型、ZRP、絲光沸石、SAPO(硅磷 酸錯(cuò)）分子篩等，以上分子篩優(yōu)選ZSM-5、ZSM-11、ZRP系列分子篩，可以是分子篩中的一種 或幾種，兩種或兩種以上的分子篩可以是復(fù)合分子篩或共晶分子篩。催化裂解催化劑可以 含耐高溫?zé)o機(jī)氧化物和分子篩、一種或多種活性組分，其中耐高溫?zé)o機(jī)氧化物可以為Zr02、 Al203、Si02之中的一種或者幾種的混合。擔(dān)載的活性組分可含有至少一種選自周期表IIB、 III、VB、VIB、VIIB和VIII族的金屬如Y、Cr、La、Ce、Mo、W、Mn、Pt、Pd、Zn和Ga的金屬，最 好是Y、La、Ce;擔(dān)載的活性組分含量為催化劑重量的0. 01~8%。催化劑形狀可以是小球， 也可以是條狀。
[0041] 本發(fā)明中催化裂解反應(yīng)的反應(yīng)條件最好為：450~650°C，壓力0? 1~3. OMPa，體 積空速為〇. 1~l〇h1C3
[0042] 本發(fā)明中涉及到的催化脫氫反應(yīng)器、催化裂解反應(yīng)器均為固定床反應(yīng)器，可以是 一個(gè)反應(yīng)器單獨(dú)使用，通過反應(yīng)一催化劑再生兩個(gè)過程間歇實(shí)現(xiàn)，也可以兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng) 器并聯(lián)使用進(jìn)行循環(huán)操作，還可以分多個(gè)反應(yīng)器并聯(lián)和串聯(lián)結(jié)合使用。當(dāng)一個(gè)或幾個(gè)反應(yīng) 器內(nèi)的催化劑由于積碳嚴(yán)重失活，通過切換物料進(jìn)出口，失活催化劑再生后循環(huán)使用，實(shí)現(xiàn) 反應(yīng)、再生系統(tǒng)的連續(xù)化操作。
[0043] 本發(fā)明中，催化裂解反應(yīng)后的產(chǎn)物中碳四碳五烷烴循環(huán)至催化脫氫單元，循環(huán)部 分占碳四碳五烷烴產(chǎn)物的比例為〇. 1 %~100%，最好為25%~85%。
[0044] 本發(fā)明的特點(diǎn)在于將富含碳五碳六烷烴的原料經(jīng)過催化脫氫轉(zhuǎn)化為烯烴，再進(jìn)一 步催化裂解轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，可以將煉廠低附加值的輕烴轉(zhuǎn)變?yōu)楦吒郊觾r(jià)值的乙烯丙烯。 煉廠碳五碳六烷烴經(jīng)過脫氫、催化裂解后，生成乙烯丙烯，乙烯收率可以達(dá)10%~20%，丙 烯收率達(dá)20 %~50 %，雙烯收率達(dá)到40 %~60 %，烯烴轉(zhuǎn)化率達(dá)到80 %~90 %，本發(fā)明采 用將富含碳五碳六烷烴的原料先脫氫后生成大量的烯烴，再經(jīng)過烯烴的催化裂解生產(chǎn)乙烯 丙烯的方法，由于烯烴組成中含有至少一個(gè)雙鍵，其化學(xué)性質(zhì)較只有單鍵組成的烷烴要活 潑很多，在催化裂解過程中所需要反應(yīng)溫度要低，而且乙烯丙烯收率高，因此采用先脫氫后 催化裂解的工藝過程較先裂解再脫氫工藝過程能耗更小，分離出產(chǎn)物中的碳五碳六烷烴循 環(huán)至脫氫單元的工藝還顯著提高了物料利用率。
[0045] 下面通過實(shí)施例詳述本發(fā)明。表1~表3為實(shí)施例所采用原料的性質(zhì)，其中原料 A為獨(dú)山子煉油廠重整拔頭油，原料B為獨(dú)山子煉油廠加氫裂化輕石腦油，原料C為獨(dú)山子 煉油廠芳烴戊烷油。"W%"表示質(zhì)量百分比。表4所示為實(shí)施例與對比例實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
[0046] 表1原料A組成（W%)

[0052] 實(shí)施例均采用如圖1所示工藝，反應(yīng)器均采用200ml加壓固定床反應(yīng)器。實(shí)施例 1~3為催化脫氫反應(yīng)器和催化裂解反應(yīng)器均為單個(gè)反應(yīng)器間歇操作，實(shí)施例4~6中，催 化脫氫反應(yīng)器和催化裂解反應(yīng)器均為兩個(gè)反應(yīng)器并聯(lián)循環(huán)使用。分析樣品為反應(yīng)10小時(shí) 后的瞬時(shí)樣。
[0053] 實(shí)施例1
[0054] 脫氫催化劑采用海泰公司HTPB-DH脫氫催化劑，其中以Al2O3為載體以Pt和Cl為 活性組分，其中Pt的質(zhì)量含量為1 %，氯質(zhì)量含量為2 %，比表面積為200m2/g，孔容0. 5ml/ g，直徑為I. 59mm，堆密度0. 6g/cm3。
[0055] 催化裂解催化劑采用CN101045212A催化劑制備實(shí)施例1的方法制備，其具體制備 步驟如下：取284克偏硅酸鈉，用300克蒸餾水溶解成溶液A，取33. 3克硫酸鋁，用100克蒸 餾水制成溶液B，把B溶液緩慢倒入A溶液中，強(qiáng)力攪拌，然后加入24. 4克乙二胺，攪拌下， 用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值在11. 5,控制溶膠的摩爾配比為：Si:Al:乙二胺：H2O=I: 0.1 : 0. 4 : 40,把混合溶液放入高壓釜中，在180°C保溫40小時(shí)，然后取出水洗、烘干、焙燒，制得 ZSM-5和絲光沸石的復(fù)合分子篩，用XRD衍射定量可知復(fù)合分子篩中含85.5% (重量）的