連續(xù) 攪拌下滴至〇. 5摩爾/升的氨水溶液中（北京化工廠生產(chǎn)，濃度25重％ )，控制懸浮液的pH 值為11。得到的沉淀物在25°C攪拌下老化5小時，減壓過濾ZrO(OH)2凝膠，并用去離子水 洗滌至洗液中無Cl1。將洗滌后的ZrO(OH) 2凝膠倒入無水乙醇中，乙醇的量為每克ZrO(OH) 2 凝膠10毫升，快速攪拌混合物4小時，過濾得到ZrO(OH)2醇凝膠。N2氣流中，以5°C/分鐘 的速率升至IKTC干燥4小時，至600°C焙燒6小時得ZrO2粉末。制得的ZrO2平均晶粒粒 徑為50納米。取此ZrO2粉末10克，加入0. 05克的潤滑劑田菁粉，充分混合后擠條，切粒， 制成400-600微米的條形顆粒，作為載體。取0. 4克La(NO3)36H20(分析純）配成25毫升 的水溶液，用溶液浸漬10克的載體并靜置、陰干，將浸漬后固體120°C干燥8小時、550°C焙 燒6小時制得催化劑，催化劑中含5. 7質(zhì)量％的W03, 2. 9質(zhì)量％的La2O3，其余為ZrO2。
[0082] 采用原料B，改變催化脫氫的反應條件為反應溫度650°C，體積空速10.Oh\反應 壓力0. 15MPa，反應得到脫氫產(chǎn)物中烯烴含量為44. 7%。催化裂解的反應條件為：反應溫度 650°C，體積空速6h\反應壓力0. 5MPa，催化裂解產(chǎn)物碳四碳五烷烴循環(huán)比例為50 %。所 得產(chǎn)物性質(zhì)如表4所示。
[0083] 對比例4
[0084] 其它條件與實施例6完全相同，不同之處在于催化裂解產(chǎn)物中碳四碳五烷烴不循 環(huán)。所得產(chǎn)物性質(zhì)如表4所示。
[0085] 表4實施例與對比例實驗結果
[0086]
[0087] 以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領域的技 術人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修 改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權項】
1. 一種利用碳五碳六烷烴生產(chǎn)乙烯丙烯的方法，其特征在于，富含碳五碳六烷烴的原 料預熱后進入催化脫氫反應器，與催化脫氫催化劑接觸進行催化脫氫反應，催化脫氫產(chǎn)物 進入催化裂解反應器與催化裂解催化劑接觸進行催化裂解反應，催化裂解反應產(chǎn)物進入分 離系統(tǒng)分離為干氣、乙烯、丙烯，液化氣、碳四碳五烷烴、裂解汽油組分和裂解重油組分，將 其中碳四碳五烷烴的部分或者全部循環(huán)至催化脫氫反應器繼續(xù)循環(huán)使用。2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述富含碳五碳六烷烴的原料中碳五和 碳六烷烴的重量含量在45%以上； 優(yōu)選地，所述富含碳五碳六烷烴的原料為拔頭油、焦化輕石腦油或戊烷油； 更優(yōu)選地，所述富含碳五碳六烷烴原料經(jīng)預熱后進入催化脫氫反應器后，所述催化脫 氫產(chǎn)物中烯烴的重量含量不低于35% ; 進一步優(yōu)選地，所述催化脫氫反應的反應條件為：450~700°C，壓力0.0 l~3MPa，液 體體積空速為〇. 1~l〇h 1C33. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述脫氫催化劑由載體和活性組分組成； 優(yōu)選地，所述載體為Ti02、A1 203、Si02、ZnO和分子篩之中的一種或者多種。4. 根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于，所述活性組分為元素周期表中VIB、VIII、 IA、IIA族中至少一種金屬。5. 根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于，所述的活性組分為Na、Zn、Rb、Cs、Mg、Sr、 Ba、Pt、Mo、Cl、F、Br。6. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化裂解催化劑包括分子篩和一種 或多種活性組分； 其中，所述分子篩選自ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-38、Y型分子篩、ZRP型分子篩、絲光 沸石或硅磷酸鋁分子篩，優(yōu)選為ZSM-5、ZSM-Il或ZRP型分子篩； 優(yōu)選地，所述催化裂解催化劑還包括耐高溫無機氧化物，其中，所述耐高溫無機氧化物 選自Zr02、Al2O3和SiO2組中的一種或多種； 更優(yōu)選地，所述活性成分包括至少一種選自周期表1IB、III、VB、VIB、VIIB或VIII族 的金屬； 進一步優(yōu)選地，所述活性成分包括至少一種選自Y、Cr、La、Ce、Mo、W、Mn、Pt、Pd、Zn或 Ga的金屬。7. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化裂解反應的反應條件為：450~ 650°C，壓力0? 1~3. OMPa，體積空速為0? 1~IOh S 優(yōu)選地，所述催化脫氫反應器、催化裂解反應器均為固定床反應器； 更優(yōu)選地，所述催化脫氫反應器和催化裂解反應器分別采用一個反應器，或者分別采 用兩個或多個反應器并聯(lián)使用。8. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化裂解反應產(chǎn)物中所述碳四碳 五烷烴循環(huán)至催化脫氫單元，循環(huán)部分重量占碳四碳五烷烴產(chǎn)物重量的比例為0. 1%~ 100%，優(yōu)選為25%~85%。9. 一種生產(chǎn)乙烯丙烯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟： S1，富含碳五碳六烷烴的原料預熱后，進入催化脫氫反應器，得到催化脫氫產(chǎn)物； S2,在催化裂解反應器中，所述催化脫氫產(chǎn)物進行催化裂解反應，得到催化裂解反應產(chǎn) 物； S3,在分離系統(tǒng)中，將所述催化裂解反應產(chǎn)物進行分離，得到干氣、乙烯、丙烯，液化氣、 碳四碳五烷烴、裂解汽油組分和裂解重油組分。10. 根據(jù)權利要求9所述的方法，其特征在于，將所述富含碳五碳六烷烴的原料進行預 熱后，使預熱后的所述富含碳五碳六烷烴的原料在所述催化脫氫反應器中與催化脫氫催化 劑接觸進行反應，得到所述催化脫氫產(chǎn)物； 所述催化脫氫產(chǎn)物與催化裂解催化劑接觸進行催化裂解反應，得到所述催化裂解反應 產(chǎn)物。11. 根據(jù)權利要求9所述的方法，其特征在于，使所述催化裂解反應產(chǎn)物進入所述分離 系統(tǒng)分離后，將得到的所述碳四碳五烷烴的部分或者全部循環(huán)至所述催化脫氫反應器繼續(xù) 反應。12. 根據(jù)權利要求9所述的方法，其特征在于，所述富含碳五碳六烷烴的原料中碳五和 碳六烷烴的重量含量在45%以上； 優(yōu)選地，所述富含碳五碳六烷烴的原料為拔頭油、焦化輕石腦油或戊烷油； 更優(yōu)選地，所述催化脫氫產(chǎn)物中烯烴的重量含量不低于35% ; 進一步優(yōu)選地，所述的催化脫氫反應的反應條件為：450~700°C，壓力0. 01~3MPa， 液體體積空速為〇. 1~l〇h 1C313. 根據(jù)權利要求10所述的方法，其特征在于，所述催化脫氫催化劑由載體和活性組 分組成；優(yōu)選地，所述載體為Ti02、A1 203、Si02、ZnO和分子篩之中的一種或者多種。14. 根據(jù)權利要求13所述的方法，其特征在于，所述活性組分為元素周期表中VIB、 VIII、IA、IIA族中至少一種金屬。15. 根據(jù)權利要求13所述的方法，其特征在于，所述活性組分為Na、Zn、Rb、Cs、Mg、Sr、 Ba、Pt、Mo、Cl、F和Br中的一種或多種。16. 根據(jù)權利要求10所述的方法，其特征在于，所述催化裂解催化劑包括分子篩和一 種或多種活性組分； 其中，所述分子篩選自ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-38、Y型分子篩、ZRP型分子篩、絲光 沸石或硅磷酸鋁分子篩，優(yōu)選為ZSM-5、ZSM-Il或ZRP型分子篩； 優(yōu)選地，所述催化裂解催化劑還包括耐高溫無機氧化物，其中，所述耐高溫無機氧化物 選自Zr02、Al2O3和SiO2組中的一種或多種； 更優(yōu)選地，所述活性成分包括至少一種選自周期表1IB、III、VB、VIB、VIIB或VIII族 的金屬； 進一步優(yōu)選地，所述活性成分包括至少一種選自Y、Cr、La、Ce、Mo、W、Mn、Pt、Pd、Zn或 Ga的金屬。17. 根據(jù)權利要求9所述的方法，其特征在于，所述催化裂解反應的反應條件為：450~ 650°C，壓力0? 1~3. OMPa，體積空速為0? 1~IOh S 優(yōu)選地，所述催化脫氫反應器與所述催化裂解反應器均為固定床反應器； 更優(yōu)選地，所述催化脫氫反應器和所述催化裂解反應器分別采用一個反應器，或者分 別采用兩個或多個反應器并聯(lián)使用。18. 根據(jù)權利要求11所述的方法，其特征在于，當部分所述碳四碳五烷烴返回至所
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)乙烯丙烯的方法。該方法包括富含碳五碳六烷烴的原料先進入裝有脫氫催化劑的反應器在溫度480～700℃，壓力0.01～3MPa，體積空速為0.1～10h-1條件下進行烷烴脫氫反應后，進入裝有催化裂解催化劑的反應器內(nèi)在溫度450℃～650℃，壓力0.1MPa～3MPa，體積空速0.1～10h-1條件下進行催化裂解反應。催化裂解產(chǎn)物中分離出碳四碳五烷烴部分或全部循環(huán)至催化脫氫單元循環(huán)使用。應用本發(fā)明烯烴催化裂解反應溫度較烷烴催化裂解反應溫度低，降低能耗，而且乙烯丙烯收率高，分離出產(chǎn)物中的碳五碳六烷烴循環(huán)利用的工藝顯著提高了物料利用率。
【IPC分類】C07C11/04, C07C4/06, C07C11/06, C07C5/333
【公開號】CN105085144
【申請?zhí)枴緾N201510219575
【發(fā)明人】張松顯, 李長明, 孫世林, 孔祥冰, 任海鷗, 李秋穎, 宋幫勇, 李金陽, 田亮, 黃劍鋒, 許江, 任峰, 周金波, 程琳, 程中克
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司
【公開日】2015年11月25日
【申請日】2015年4月30日