一種烷氧基硅烷封端的聚合物及其生產(chǎn)工藝的制作方法
【專利說明】
[0001]【技術(shù)領(lǐng)域】
本發(fā)明涉及烷氧基硅烷封端的聚合物技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種高強(qiáng)度低毒性RTV密封膠和膠黏劑的烷氧基混合硅烷改性聚合物及其生產(chǎn)工藝。
[0002]【【背景技術(shù)】】
硅烷封端聚醚和硅烷封端聚氨酯聚合物作為新型密封材料的原料在國內(nèi)外均有報(bào)道。在單組份濕固化體系中替代異氰酸酯封端的聚氨酯，具有低毒性和高耐候性的優(yōu)點(diǎn)。第一代雙官能團(tuán)聚合物已經(jīng)在汽修擋風(fēng)玻璃密封膠中取代了傳統(tǒng)的基于TDI制成的HJ密封膠。因?yàn)檫@些硅烷改性聚合物不含有任何芳香官能團(tuán)，所以顯示出了非常顯著的抗UV性能。第一代聚合物需要高含量含錫催化劑和高一元醇聚醚含量導(dǎo)致不能夠在大容積建筑和膠黏劑市場替代PU預(yù)聚物的可能性。
[0003]另外一種聚合物設(shè)計(jì)路線是聚氨酯預(yù)聚物被各種類型仲氨基丙基三甲氧基硅烷封端。封端產(chǎn)物具有更好的三甲氧基交聯(lián)效果，并且產(chǎn)出低一元醇DMC高分子量聚醚，這種方法設(shè)計(jì)出的聚合物可以和標(biāo)準(zhǔn)PU預(yù)聚物一樣使用高含量的DIDP塑化劑。生產(chǎn)出的密封膠和膠黏劑具有高回復(fù)率，低錫類催化劑含量，是好的PU預(yù)聚物的替代物。然而一個(gè)很大的缺點(diǎn)是聚合物與水分反應(yīng)活性較高，存儲(chǔ)穩(wěn)定性不好，通常在三到六個(gè)月內(nèi)就會(huì)出現(xiàn)品質(zhì)變化。同時(shí)對使用過程中的環(huán)境濕度控制要求嚴(yán)格，不能滿足大部分密封膠生產(chǎn)企業(yè)的實(shí)際使用要求。另外這類聚合物粘度通常高達(dá)100000 mPa.s以上，需要在預(yù)聚物中使用20%含量以上的塑化劑才能夠在工廠中使用這些聚合物。塑化劑的加入會(huì)導(dǎo)致密封膠拉伸強(qiáng)度的下降，這種材料制成的密封膠本體拉伸斷裂強(qiáng)度一般在3Mpa/mm2以下，不能滿足工業(yè)用密封和粘結(jié)材料的強(qiáng)度要求。
[0004]硅烷改性聚氨酯SPUR也是密封膠用聚合物的一種，但是由于產(chǎn)品的黏度過高，通常在10000mpa.s以上，在制造密封膠的過程中使用有較大難度，同時(shí)粉體物料在樹脂中的分散液難以均勻，造成密封膠產(chǎn)品品質(zhì)不穩(wěn)定。
[0005]PU預(yù)聚物和氨基硅烷封端的聚氨酯具有很高的粘度是因?yàn)榘被姿狨セ鶊F(tuán)中雙鍵氧原子和相鄰聚合物鏈中氮原子上面的氫原子形成了弱鍵氫鍵因而增加了粘度。標(biāo)準(zhǔn)方法是加入二甲苯和塑化劑降低聚氨酯預(yù)聚物和氨基硅烷封端SPUR的粘度以利于使用，但是會(huì)影響固化后膠體的強(qiáng)度。有機(jī)溶劑的揮發(fā)也給環(huán)境造成一定的危害。。
[0006]因此，為克服上述技術(shù)的不足而設(shè)計(jì)出一款具有更高的機(jī)械強(qiáng)度，可以解決三甲氧基硅烷封端產(chǎn)品對水分敏感以及儲(chǔ)存期短問題的一種烷氧基硅烷封端的聚合物及其生產(chǎn)工藝，正是發(fā)明人所要解決的問題。
[0007]【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種烷氧基硅烷封端的聚合物及其生產(chǎn)工藝，具有更高的機(jī)械強(qiáng)度，可以解決三甲氧基硅烷封端產(chǎn)品對水分敏感以及儲(chǔ)存期短問題。
[0008]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明可采用如下技術(shù)方案:一種烷氧基硅烷封端的聚合物，其包括這些聚合物由聚氨酯，聚醚，聚丙烯酸酯或其他任意有能夠反應(yīng)的游離活性羥基基團(tuán)的線性或交聯(lián)聚合物。
[0009]進(jìn)一步，所述聚合物，其中甲基二甲氧基和三乙氧基的比例在2:8到8:2之間。
[0010]進(jìn)一步，所述通過控制氨基甲酸酯的數(shù)量減少氫鍵的作用，使聚合物在25°C下黏度在20000-30000之間。
[0011]—種烷氧基硅烷封端的聚合物的生產(chǎn)工藝，工藝包含以下操作步驟，
(1)在充分?jǐn)嚢璧臉?biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室燒杯中，5KG的12000分子量的低一元醇DMC催化OH值為10.0的聚醚在氮?dú)鈼l件下和45.0 gIPDI反應(yīng)，用紅外光譜檢測直至NCO基團(tuán)含量低于1%，然后加入45.0g 3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷；
(2)在第二個(gè)反應(yīng)步驟，剩余的OH基團(tuán)和79g3 -異氰酸基丙基-三乙氧基硅烷反應(yīng)，直至紅外光譜檢測不到殘余NCO基團(tuán)，大需要在75°C用最常用HJ催化劑催化條件下反應(yīng)6小時(shí)，25°C條件下，這種樹脂的粘度在20000 - 30000mPa.s之間；
(3)通過紅外光譜檢測儀檢測到在2242cm-1沒有任何峰，說明沒有殘余的NCO基團(tuán)，在25°C未除水，實(shí)驗(yàn)室玻璃皿中50%濕度，用1%含量錫催化劑催化聚合物的條件下，表干時(shí)間大概為60分鐘，固化7天后，紹爾硬度(A)大概在40。
[0012]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:新型烷氧基硅烷封端的聚合物，相比于三甲氧基硅烷Y-硅烷封端聚合物具有更高的機(jī)械強(qiáng)度，密封膠的拉伸斷裂強(qiáng)度可以達(dá)到5Mpa/ mm2以上，黏度在20000 - 30000 mPa.s之間。同時(shí)解決了三甲氧基硅烷封端產(chǎn)品對水分敏感以及儲(chǔ)存期短的問題。制造密封膠的過程對粉末填料的含水率要求相對較低，適用于大多數(shù)密封膠生產(chǎn)廠家，這樣可以制成和現(xiàn)有PU膠性能相似的無溶劑環(huán)保密封膠。
[0013]【【具體實(shí)施方式】】
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明，應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落在申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0014]這些聚合物由聚氨酯，聚醚，聚丙烯酸酯或其他任意有能夠反應(yīng)的游離活性羥基基團(tuán)的線性或交聯(lián)聚合物。設(shè)計(jì)選擇不同的主鏈?zhǔn)菫榱嗽诨钚粤u基基團(tuán)與三官能團(tuán)或是二官能團(tuán)Y-異氰酸硅烷反應(yīng)后達(dá)到需要的硬度，拉伸和伸長性能。這些可以是已知的Y和β和α娃燒。
[0015]聚合物由甲基二甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷進(jìn)行混合封端，分子主鏈中控制氨基甲酸酯鍵的生成數(shù)量，避免了過多的氫鍵導(dǎo)致聚合物黏度升高的影響。同時(shí)混合封端基團(tuán)在固化后表現(xiàn)出比單用任何一種基團(tuán)封端的聚合物更加強(qiáng)的力學(xué)性能，達(dá)到更加合理的平衡。
[0016]這些硅烷封端聚醚性能穩(wěn)定，這樣可以讓客戶能夠用不同種類含有高達(dá)2000ppm水分的填料(如碳酸鈣)，甚至可以在干燥步驟之后添加這些填料。也可以使用三甲氧基乙烯基硅烷對填料進(jìn)行簡單的化學(xué)干燥。
[0017]用這種獨(dú)特的低黏度聚合物，我們可以生產(chǎn)強(qiáng)度高于用三甲氧硅烷基封端聚合物制造密封膠，同時(shí)具備不含溶劑和有害成分的優(yōu)點(diǎn)。下面我們在不做限制的基礎(chǔ)上演示這項(xiàng)發(fā)明的一些特性。
[0018]混合燒氧基娃燒封端混合物A
在充分?jǐn)嚢璧臉?biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室燒杯中，5KG的12000分子量的低一元醇DMC催化OH值為10.0的聚醚在氮?dú)鈼l件下和45.0 gIPDI反應(yīng)。用紅外光譜檢測直至NCO基團(tuán)含量低于1%，然后加入45.0g 3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。在第二個(gè)反應(yīng)步驟，剩余的OH基團(tuán)和79g 3-異氰酸基丙基-三乙氧基硅烷反應(yīng)，直至紅外光譜檢測不到殘余NCO基團(tuán)。大約需要在75°C用最常用HJ催化劑催化條件下反應(yīng)6小時(shí)。25°C條件下，這種樹脂的粘度大概在20000-30000mPa.s 之間。
[0019]通過紅外光譜檢測儀檢測到在2242 cm-1沒有任何峰，說明沒有殘余的NCO基團(tuán)。在25°C未除水(實(shí)驗(yàn)室玻璃皿中50%濕度)用1%含量錫催化劑催化聚合物的條件下，表干時(shí)間大概為60分鐘。固化7天后，紹爾硬度(A)大概在40左右。
[0020]混合聚合物A制成的密封膠配方
當(dāng)一個(gè)制造商沒有粉末干燥設(shè)備卻想要用此法制造密封膠時(shí)，使用標(biāo)準(zhǔn)的5L實(shí)驗(yàn)室行星攪拌機(jī)，通氮真空低壓條件下可以用混合聚合物A制造一些密封膠樣品。檢測碳酸鈣水分含量高于2000 ppm.基礎(chǔ)配方以份為單位并且根據(jù)所使用的混合器調(diào)整。
[0021]混合樹脂A150份乙烯基硅烷 I份 Takehara輕質(zhì)碳酸韓 100份 Omyacarb重質(zhì)碳酸韓100份二氧化鈦涂料級 50份硅烷偶聯(lián)劑KH792 4份錫催化劑 I份 Tinuivin B75 3 份 Aerosil R202 4 份甲醇 I份
使用混合聚合物A制成的工業(yè)密封膠的力學(xué)性能。
[0022]表干時(shí)間15分鐘粘度 cp 160000
下垂性(mm)0.0客戶特殊測試
揮發(fā)性有機(jī)物 1.10%損失 SG g/cm31.41
拉伸強(qiáng)度5.1 n / mm2
彈性拉伸％350%
紹爾硬度(A) 55 混凝土附著力 30天后95%有凝聚力穩(wěn)定性在高密度聚乙烯常規(guī)厚度條件下超過12個(gè)月
雖然這里說明和描述了這個(gè)專利的主要實(shí)施方案，并不意味著描述了這個(gè)專利的所有可能用途。更多的描述了如何使用該聚合物合成低毒性并且具有商業(yè)可行性的PU預(yù)聚物替代品。這些例子顯示密封膠性能與基于TDI異氰酸酯的HJ密封膠相似。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種烷氧基硅烷封端的聚合物，其特征在在于:其包括這些聚合物由聚氨酯，聚醚，聚丙烯酸酯或其他任意有能夠反應(yīng)的游離活性羥基基團(tuán)的線性或交聯(lián)聚合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種烷氧基硅烷封端的聚合物，其特征在在于:所述聚合物，其中甲基二甲氧基和三乙氧基的比例在2:8到8:2之間。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種烷氧基硅烷封端的聚合物，其特征在在于:所述通過控制氨基甲酸酯的數(shù)量減少氫鍵的作用，使聚合物在25°C下黏度在20000-30000之間。4.一種烷氧基硅烷封端的聚合物生產(chǎn)工藝，其特征在于:工藝包含以下操作步驟， (1)在充分?jǐn)嚢璧臉?biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室燒杯中，5KG的12000分子量的低一元醇DMC催化OH值為10.0的聚醚在氮?dú)鈼l件下和45.0 gIPDI反應(yīng)，用紅外光譜檢測直至NCO基團(tuán)含量低于1%，然后加入45.0g 3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷； (2)在第二個(gè)反應(yīng)步驟，剩余的OH基團(tuán)和79g3-異氰酸基丙基-三乙氧基硅烷反應(yīng)，直至紅外光譜檢測不到殘余NCO基團(tuán)，大需要在75°C用最常用HJ催化劑催化條件下反應(yīng)6小時(shí)，25°C條件下，這種樹脂的粘度在20000 - 30000mPa.s之間； (3)通過紅外光譜檢測儀檢測到在2242cm-1沒有任何峰，說明沒有殘余的NCO基團(tuán)，在25°C未除水，實(shí)驗(yàn)室玻璃皿中50%濕度，用1%含量錫催化劑催化聚合物的條件下，表干時(shí)間大概為60分鐘，固化7天后，紹爾硬度(A)大概在40。
【專利摘要】本發(fā)明涉及烷氧基硅烷封端的聚合物技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種高強(qiáng)度低毒性RTV密封膠和膠黏劑的烷氧基混合硅烷改性聚合物及其生產(chǎn)工藝，其包括這些聚合物由聚氨酯，聚醚，聚丙烯酸酯或其他任意有能夠反應(yīng)的游離活性羥基基團(tuán)的線性或交聯(lián)聚合物，聚合物，其中甲基二甲氧基和三乙氧基的比例在2:8到8:2之間，通過控制氨基甲酸酯的數(shù)量減少氫鍵的作用，使聚合物在25℃下黏度在20000-30000之間，新型烷氧基硅烷封端的聚合物，相比于三甲氧基硅烷γ-硅烷封端聚合物具有更高的機(jī)械強(qiáng)度，解決了三甲氧基硅烷封端產(chǎn)品對水分敏感以及儲(chǔ)存期短的問題。
【IPC分類】C08G18/66, C08G18/77, C08G18/48, C08G18/32
【公開號】CN105085864
【申請?zhí)枴緾N201410205270
【發(fā)明人】張旭建, 沃能, 孫瑞凌
【申請人】泰州瑞洋立泰新材料科技有限公司
【公開日】2015年11月25日
【申請日】2014年5月15日