，有利地約25 °C至 約40 °C的溫度，以使得副產(chǎn)物的形成最小化或抑制副產(chǎn)物的形成。在一種實(shí)施方式中，形成 硫代羧酸鹽的反應(yīng)可進(jìn)行約2至約3小時(shí)的時(shí)間段。
[0121] 由于形成硫代羧酸鹽的反應(yīng)快速并且放熱，為了保持反應(yīng)在前述溫度條件內(nèi)，有 利地采用具有溫度控制能力的反應(yīng)器，例如，夾套或盤管，冷卻劑（例如冷凍的水或鹽水） 以可調(diào)節(jié)的速率循環(huán)通過該夾套或盤管。在不存在這樣的溫度控制能力的情況下，可通過 控制向含水硫化物/氫硫化物和相轉(zhuǎn)移催化劑的混合物中加入酰氯反應(yīng)物的速率來保持 期望的反應(yīng)溫度。
[0122] 用于制備硫代羧酸鹽的方法的另外的條件包括壓力為約0. 01托至約100大氣壓， 有利地為約100托至約2大氣壓，并且硫化物/氫硫化物與酰氯/酸酐的摩爾比為約2:1至 約3:1，有利地約2:1至約2. 2:1。該方法有利地通過攪動(dòng)反應(yīng)介質(zhì)來進(jìn)行，例如，采用旋轉(zhuǎn) 攪拌器，使得不期望的副產(chǎn)物的形成最小化。通常并且當(dāng)采用旋轉(zhuǎn)攪拌器來提供攪動(dòng)時(shí)，攪 拌器的尖端速度應(yīng)為至少約25英寸/秒，有利地為至少約30英寸/秒，其中至少約35英 寸/秒的速度提供尤其良好的結(jié)果。
[0123]起始含水硫化物/氫硫化物的濃度可在約1 %重量至最多飽和濃度變化，該飽和 濃度可高達(dá)約60%重量或更多。具體的濃度實(shí)施方式包括約10至約40%重量和約15至 約25%重量，應(yīng)理解的是剩余的重量百分?jǐn)?shù)為在含水硫化物/氫硫化物中水的量。在一種 實(shí)施方式中，在反應(yīng)介質(zhì)中含水硫化物/氫硫化物的量為約56至約94 %重量，更具體地為 約68至約84%重量。酰氯/酸酐的量為約16至約31 %重量，更具體地為約21至約26% 重量，基于所述反應(yīng)介質(zhì)的總重量。
[0124] 當(dāng)酰鹵/酸酐已溶解于水相中，該反應(yīng)的放熱不再明顯且任何氫硫化物的排放消 退時(shí)，反應(yīng)通常完成。如前所述，當(dāng)用于隨后的形成硫代羧酸酯硅烷的反應(yīng)時(shí)，可任選存在 一種或多種另外的鹽或?qū)⒁环N或多種另外的鹽加入到含水硫代羧酸鹽產(chǎn)品中，以提高其離 子強(qiáng)度。在形成硫代羧酸鹽的反應(yīng)完成時(shí)，可任選將溶液過濾，以除去任何顆粒雜質(zhì)和/或 可能存在的結(jié)晶的共生（coproduced)鹽。
[0125] 在一種實(shí)施方式中，制備硫代羧酸鹽的水溶液的方法可采用連續(xù)方式進(jìn)行，使得 固體無機(jī)物負(fù)載的季銨相轉(zhuǎn)移催化劑再循環(huán)至該過程，例如在一個(gè)實(shí)例中，使用已知的手 段通過過濾催化劑，隨后任選用水洗滌催化劑，隨后將催化劑再循環(huán)至新的反應(yīng)物。
[0126] 實(shí)施例
[0127] 以下描述用于實(shí)施例的固體催化劑的結(jié)構(gòu)。
[0128] 在以下表1中的官能團(tuán)指N-丁基、丙基間隔基和陰離子（鹵素）。所述官能團(tuán)的 載荷、孔尺寸和粒度在表1中列出。在以下BAP結(jié)構(gòu)式中的球各自代表二氧化硅顆粒。
[0129] 鹵化季銨官能團(tuán)占催化劑顆粒的5% -17%重量，而其余的為無定形二氧化娃和 疏水/親水鏈（細(xì)節(jié)參見表1)。這意味著：
[0130]a)含有l(wèi)mmolBAP5官能團(tuán)的催化劑的量可如下計(jì)算：（262. 6/1000)X100/15 = 1.75g；
[0131]b)含有l(wèi)mmolBAP7官能團(tuán)的催化劑的量可如下計(jì)算：（307. 1/1000)X100/16. 4 =I. 87g〇
[0132] 表1固體催化劑的性質(zhì)。

[0135] 在表1中的BAP2、BAP2-2、BAP2-3、BAP4和BAP5指：氯化三丁基銨丙基二氧化硅， 其中季銨基團(tuán)的數(shù)量為1或大于1。
[0136]
[0137] 在表1中的BAP2H指：氯化三丁基銨丙基2-羥乙基二氧化硅，其中與二氧化硅鍵 合的季銨基團(tuán)和2-羥乙基的數(shù)量為1或大于1。
[0138]
[0139] 在表1中的BAP3指：氣化二丁基錢丙基十二烷基硫化物乙基^氧化娃，其中季錢 基團(tuán)的數(shù)量和十二烷基硫化物乙基的數(shù)量為1或大于1。
[0140]
[0141] 在表1中的BAP7和BAP8指：溴化三丁基銨丙基二氧化娃，其中季銨基團(tuán)為1或大 于1。
[0142] 用于以下實(shí)施例的均質(zhì)催化劑為：
[0143]
[0144] 均質(zhì)催化劑：六乙基氯化胍（HEG-Cl)。
[0145]
[0146] 均質(zhì)催化劑：四丁基溴化銨（TBAB)。
[0147] 在每一個(gè)以下實(shí)施例中，使用兩步程序。第一步描述命名為硫代辛酸鈉（STO)溶 液的中間體制備，而第二步涉及3-辛?；虼?1-丙基三乙氧基硅烷（OTPES)的合成反 應(yīng)。
[0148]第一反應(yīng)步驟：制備含水硫代辛酸鈉（STO)
[0149] 在第一步中，在配備機(jī)械攪拌器、冷凝器、堿洗滌塔并且保持在N2流下的反應(yīng)器 中裝入24%重量NaSH水溶液和催化劑。將混合物強(qiáng)烈攪拌，向混合物中逐滴加入辛酰氯 (OC)。反應(yīng)溫度保持低于32°C。在辛酰氯加入結(jié)束時(shí)，STO溶液制備完成。
[0150]第二反應(yīng)步驟：制備3-辛?；虼?1-丙基三乙氣基硅烷（OTPES)
[0151] 在第二步中，將在第一階段中制備的STO的全部量（實(shí)施例1和2)或其一部分 (實(shí)施例3-7)用于OTPES合成方法。反應(yīng)器配備機(jī)械攪拌器、外部加熱、冷凝器并且保持在 惰性氣氛下。在反應(yīng)器中裝入STO溶液，最后加入第二量的催化劑（細(xì)節(jié)參見實(shí)施例），隨 后將混合物加熱至期望的溫度并劇烈攪拌。當(dāng)達(dá)到溫度時(shí)，加入3-氯-1-丙基三乙氧基硅 烷（CPES)。攪拌下，隨后將混合物保持在目標(biāo)溫度下達(dá)得到期望的組合物所需的時(shí)間。
[0152] 隨后使用0. 2ixm過濾器過濾催化劑。讓兩相系統(tǒng)分離，隨后除去水相，有機(jī)相通 過在70°C和50mmHg真空下汽提材料而純化。在過程結(jié)束時(shí)，通常40%重量的初始混合物 為有機(jī)相，其余的60%為鹽水。所得到的產(chǎn)品純度通常為約82-87%。
[0153] 在實(shí)施例1-2中，固體催化劑用于第一步和第二步二者中。
[0154]實(shí)施例1
[0155] 第一反應(yīng)步驟條件：
[0156] 反應(yīng)溫度：18〈T〈26°C，反應(yīng)時(shí)間：65分鐘
[0157]
[0158] 第二反應(yīng)步驟條件：
[0159] 反應(yīng)溫度：95°C;反應(yīng)時(shí)間：8小時(shí)。
[0160]
[0161] 6(：結(jié)果：83.0%(1^￡5,8.3%〇?￡5,5.2%重質(zhì)物。
[0162] CPES= 3-氯丙基-1-三乙氧基硅烷
[0163] 實(shí)施例2
[0164] 第一反應(yīng)步驟條件：
[0165] 反應(yīng)溫度：22〈T〈30°C，反應(yīng)時(shí)間：50分鐘
[0166]
[0167] 第二反應(yīng)步驟條件：
[0168] 反應(yīng)溫度：95°C;反應(yīng)時(shí)間：8小時(shí)
[0169]
[0170] 6(：結(jié)果：82.7%(1^￡5,8.3%〇?￡5,5.6%重質(zhì)物。
[0171] 實(shí)施例3-4
[0172] 在實(shí)施例3-4中，均質(zhì)催化劑用于第一步，而均質(zhì)催化劑和固體催化劑的混合物 用于第二步。
[0173] 實(shí)施例3
[0174] 第一反應(yīng)步驟條件：
[0175] 反應(yīng)溫度：23〈T〈30°C，反應(yīng)時(shí)間：45分鐘
[0176]
[0188] 6(：結(jié)果：85.8%(1^￡5,5.8%〇?￡5,4.7%重質(zhì)物。
[0189] 實(shí)施例5
[0190] 本實(shí)施例描述按比例放大的條件。均質(zhì)催化劑用于第一步，而均質(zhì)催化劑和固體 催化劑的混合物用于第二步。
[0191]實(shí)施例5
[0192] 第一反應(yīng)步驟條件：
[0193] 反應(yīng)溫度：T〈32°C;反應(yīng)時(shí)間：n.a.
[0194]

[0215] 6(：結(jié)果：85.6%(1^￡5，1.0%〇?￡5，10.1%重質(zhì)物，觀察到〇層。
[0216] 實(shí)施例8
[0217] 測(cè)試再循環(huán)的催化劑的效力：在過程結(jié)束時(shí)濾除BAP3催化劑，隨后在第二反應(yīng)步 驟中再利用若干次。用于該組實(shí)驗(yàn)的STO根據(jù)實(shí)施例3和4的第一步制備。
[0219] 第二反應(yīng)步驟條件：
[0220] 反應(yīng)溫度：90°C;反應(yīng)時(shí)間：7小時(shí)
[0221] 將催化劑簡(jiǎn)單地濾除，用水和乙醇洗滌，與新的反應(yīng)物一起再次利用。
[0222] 結(jié)果在下表中顯示：
[0223]
[0224] 結(jié)果綜沐
[0225]
[0226] (*)在反應(yīng)結(jié)束時(shí)觀察到Q層
[0227] n.d.=未測(cè)定
[0228] 上述實(shí)施例明顯地證明，使用固體催化劑有效地定量產(chǎn)生0TPES，比起僅使用均質(zhì) 催化劑具有少得多的重質(zhì)物水平。此外，通過簡(jiǎn)單過濾，容易移除固體催化劑，這提供有效 和快速再循環(huán)催化劑，具有有效的產(chǎn)率。
[0229] 雖然已參考某些實(shí)施方式描述了本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解的是，在不偏離 本發(fā)明的范圍下，可以進(jìn)行各種變化，并且等價(jià)物可替代其要素。此外，在不偏離本發(fā)明的 基本范圍下，可以進(jìn)行許多修改，使得具體的情況或材料適應(yīng)本發(fā)明的教導(dǎo)。因此，旨在本 發(fā)明不局限于作為進(jìn)行本發(fā)明的最佳方式所公開的【具體實(shí)施方式】，而是本發(fā)明包括落入所 附權(quán)利要求范圍內(nèi)的所有實(shí)施方式。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 用于制備硫代羧酸酯硅烷的方法，所述方法包括在固體無機(jī)氧化物負(fù)載的相轉(zhuǎn)移催 化劑存在下，使硫代羧酸的鹽的水溶液與鹵代烷基硅烷反應(yīng)，以提供硫代羧酸酯硅烷，其中 所述固體無機(jī)物載體為金屬氧化物或類金屬氧化物，并且其中所述固體無機(jī)氧化物負(fù)載的 相轉(zhuǎn)移催化劑包含至少一個(gè)式（III)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)： [YSi(R1)U (HD 其中 每次出現(xiàn)時(shí)Y獨(dú)立地為具有式（II)結(jié)構(gòu)的含鹵化季銨的基團(tuán)： [X ] [R3R4R5N+R6-] (II) 其中每次出現(xiàn)時(shí)R1獨(dú)立地選自1-6個(gè)碳原子的烷基和苯基；每一個(gè)R'R4和R 5獨(dú)立地 為含有1-12個(gè)碳原子的烷基、苯基或芐基；每一個(gè)R6為含有1-6個(gè)碳原子的亞烷基； X為選自F、Cl、Br和I的鹵離子；和a為整數(shù)0、1或2,并且其中所述[YSUR1) a〇0a)/2]基團(tuán)的重量百分?jǐn)?shù)為卜50%重量，基于所述固體載體的總重量；和其中所述固體無 機(jī)氧化物負(fù)載的相轉(zhuǎn)移催化劑的式（III)還任選包含具有式（IV)結(jié)構(gòu)的有機(jī)基團(tuán)： [QSi (R2)bO(靡](IV) 其中每次出現(xiàn)時(shí)R2獨(dú)立地選自1-6個(gè)碳原子的烷基和苯基；每次出現(xiàn)時(shí)Q獨(dú)立地為選 自以下的有機(jī)基團(tuán)：具有1-18個(gè)碳原子的烴基，和含有1-18個(gè)碳原子和至少一個(gè)選自氧、 硫和氮的雜原子的雜烴基團(tuán)，條件是所述雜烴基團(tuán)通過C-Si鍵與此硅原子鍵合；和下標(biāo)b 為整數(shù)0、1或2,其中所述[QSi (R2)bO0 b)/2]的重量百分?jǐn)?shù)為0-20%重量，其中所述重量百 分?jǐn)?shù)基于所述固體無機(jī)氧化物負(fù)載的鹵化季銨相轉(zhuǎn)移催化劑的總重量。2. 權(quán)利要求1的方法，其中X為Cl或Br，R3、R4和R 5為丁基，和R6為丙基。3. 權(quán)利要求1的方法，其中所述固體無機(jī)氧化物負(fù)載的相轉(zhuǎn)移催化劑為具有化學(xué)式 (I)的固體無機(jī)物固體-負(fù)載的鹵化季銨相轉(zhuǎn)移催化劑： [Si04/2]n[YSi (R1) a0(3 a)/2] n [QSi (R2) b0 (3 b)/2]〇⑴ 其中： 每次出現(xiàn)時(shí)Y獨(dú)立地為具有式（II)結(jié)構(gòu)的含鹵化季銨的基團(tuán)： [X ] [R3R4R5N+R6-] (II) 其中每一個(gè)R3、R4和R 5獨(dú)立地為含有1-12個(gè)碳原子的烷基、苯基或芐基；每一個(gè)R6為 含有1-6個(gè)碳原子的亞烷基；和X為選自F、Cl、Br和I的鹵離子； 每次出現(xiàn)時(shí)Q獨(dú)立地為選自以下的有機(jī)基團(tuán)：具有1-18個(gè)碳原子的烴基，和含有1-18 個(gè)碳原子和至少一個(gè)選自氧、硫和氮的雜原子的雜烴基團(tuán)，條件是所述雜烴基團(tuán)通過C-Si 鍵與此硅原子鍵合； 每次出現(xiàn)時(shí)R1和R2獨(dú)立地選自1-6個(gè)碳原子的烷基和苯基； 每次出現(xiàn)時(shí)下標(biāo)a、b、m、n和〇獨(dú)立地為整數(shù)，其中a為0-2 ;b為0-2 ;m為正整數(shù)，n 為正整數(shù)，并且〇為0或正整數(shù)，條件是m:n的摩爾比為5:1至225:1 ;和o:n的摩爾比為 0:1至3:1，以提供含有硫代羧酸酯的可水解的硅烷。4. 權(quán)利要求2的方法，其中所述下標(biāo)a和b為0,和R 3、R4和R5為烷基，和R6為亞丙基。5. 權(quán)利要求1的方法，其中所述固體無機(jī)氧化物負(fù)載的相轉(zhuǎn)移催化劑選自氯化三丁 基銨丙基二氧化硅；氯化三丁基銨丙基2-羥乙基硫化物乙基二氧化硅；氯化三丁基銨丙 基十二烷基硫化物乙基二氧化硅；溴化三丁基銨丙基二氧化硅；它們的組合和它