甲基二苯基亞砜等。作為二羥基二芳基砜類,例如可舉 出4,4'-二羥基二苯基砜、4,4'-二羥基-3, 3'-二甲基二苯基砜等。
[0098] 作為二羥基聯(lián)苯類,例如可舉出4,4'_二羥基聯(lián)苯等。作為二羥基二芳基芴類,例 如可舉出9,9_雙(4-羥基苯基)芴、9,9_雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴等。作為二羥基 二芳基金剛烷類,例如可舉出1,3-雙(4-羥基苯基)金剛烷、2, 2-雙(4-羥基苯基)金剛 烷、1,3-雙(4-羥基苯基)-5, 7-二甲基金剛烷等。
[0099] 作為上述以外的二元酚,例如可舉出4,4' _[1,3_亞苯基雙(1-甲基乙叉基)]雙 酚、10,10-雙(4-羥基苯基)-9-蒽酮、1,5-雙(4-羥基苯硫基)-2, 3-二氧雜戊烷等。
[0100] 另外,PC-POS共聚物也可以通過使上述通式⑵所示的二元酚和下述通式⑶所 示的聚有機硅氧烷以及碳酰氯、碳酸酯或氯甲酸酯共聚來制造。在此,下述通式(3)所示的 聚有機硅氧烷為上述通式(1-1)所示的聚有機硅氧烷與二異氰酸酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0101] [化 9]
[0103] 通式⑶式中,R1~R4、n、m、Y、Z的定義如上所述,優(yōu)選的基團也相同。
[0104] Z1為上述通式(1-1)所示的聚有機硅氧烷中的Z與二異氰酸酯化合物中的-NCO 基反應(yīng)后的、來自Z的2價基團。
[0105] 另外,表示來自二異氰酸酯化合物的2價基團、或者來自二羧酸或二羧酸的鹵 化物的2價基團,例如可舉出以下通式(3-1)~(3-5)中任一個所示的2價基團。
[0106][化10]
[0107]
[0108] 為了調(diào)整所得到的PC-POS共聚物的分子量,可以使用封端劑。作為封端劑,例如 可舉出苯酚、對甲酚、對叔丁基苯酚、對叔辛基苯酚、對枯基苯酚、對壬基苯酚、和對叔戊基 苯酚等一元酚。這些一元酚可以單獨使用一種,也可以組合使用二種以上。
[0109] 本發(fā)明的PC-POS共聚物中,表示上述通式(1-1)的聚有機硅氧烷的鏈長的n(聚 合度)通常為10~1,〇〇〇左右,從提高沖擊強度、得到作業(yè)性和優(yōu)良的阻燃性的觀點出發(fā), 優(yōu)選30~600、更優(yōu)選40~300、進一步優(yōu)選40~200。若n為10以上,則提高沖擊強度 的效果充分,若為1,〇〇〇以下,則制造PC-POS共聚物時的操作性良好,不會損害作業(yè)性。
[0110] 本發(fā)明的PC-POS共聚物的粘均分子量可以根據(jù)所使用的用途、制品通過適當(dāng)使 用分子量調(diào)節(jié)劑等來制成目標(biāo)分子量。通常以14, 000~23, 000、優(yōu)選15, 000~22, 000左 右的范圍進行制造。若粘均分子量為14, 000以上,則成形體的剛性和沖擊強度充分,若為 23, 000以下,則PC-POS共聚物的粘度不會變得過大,制造時的生產(chǎn)率良好,并且易于實現(xiàn) 薄的成形。
[0111] 此外,粘均分子量(Mv)為測定20°C的二氯甲烷溶液的特性粘度〔n〕并由Schnell 式(〔n〕= 1. 23X10 5XMvas3)算出的值。
[0112] 上述界面縮聚反應(yīng)后,可以通過如下工序來得到PC-POS共聚物:適當(dāng)靜置從而分 離為水相和非水溶性有機溶劑相[分離工序],清洗非水溶性有機溶劑相(優(yōu)選堿性水溶 液、酸性水溶液、水的順序進行清洗)[清洗工序],濃縮所得到的有機相[濃縮工序],進行 粉碎[粉碎工序]和干燥[干燥工序]。根據(jù)本發(fā)明,分離工序和清洗工序中的油水分離速 度快,能夠有效地制造PC-POS共聚物。
[0113] 實施例
[0114] 通過實施例進一步詳細地說明本發(fā)明,但本發(fā)明并不受它們的任何限定。
[0115] 此外,各例中的特性值、評價結(jié)果按照以下要點求出。
[0116] (1)吸附劑的平均微孔直徑
[0117] 使用微孔分析裝置(QUANTACHR0ME公司制"AUT0S0RB-3"),在200°C對吸附劑真空 排氣處理3小時,利用定容法(氮吸附)進行測定。
[0118] (2)鉑含量
[0119] 關(guān)于試樣中的鉑含量,對PDMS-PC中的有機物進行硫酸灰化處理后,將殘留成分 用氫氟酸和王水溶解,使用ICP發(fā)光分析裝置((株)日立高科制,商品名:"SPS5100")以 標(biāo)準(zhǔn)曲線法的測定條件測定該溶液。
[0120] (3)鉑除去率
[0121] 自PDMS的鉑除去率按照以下方法算出。
[0122] 除去率(%) = {1-精制后的PDMS的鉑含量(質(zhì)量ppm) /精制前的PDMS的鉑含 量(質(zhì)量ppm)}XlOO
[0123] 具體地,關(guān)于精制后的PDMS的鉬含量,實施例1~6中表不用吸附劑精制粗聚有 機硅氧烷后的PDMS的鉑含量,比較例2中表示用聚丙烯制過濾器精制粗聚有機硅氧烷后的 PDMS的鉑含量。精制前的PDMS的鉑含量表示比較例1中測定的PDMS的鉑含量。
[0124] (4)色調(diào)評價(APHA)
[0125] 使用APHA標(biāo)準(zhǔn)通過色目視進行色調(diào)評價。
[0126] (5)聚碳酸酯-聚有機硅氧烷共聚物的粘均分子量
[0127] 使用烏氏型粘度計測定20°C的二氯甲烷溶液的粘度,由此求出特性粘度[n],并 由下式算出粘均分子量(Mv)。
[0128] [q] = 1. 23X10 5Mv0-83
[0129] (6)油水分咼后的有機相中的水分量
[0130] 關(guān)于油水分離后的有機相中的水分量,使用水分氣化裝置(三菱化學(xué)(株)制 "VA-100型")和微量水分測定裝置(三菱化學(xué)(株)制"CA-100型"),通過卡爾-費休滴 定來滴定水分。在水分氣化裝置的氮氣體的流量為250ml/min、水分氣化裝置的加熱爐溫度 為230°C的測定條件下進行測定。
[0131] 實施例1
[0132] (1)粗聚有機硅氧烷的制造
[0133] 將八甲基環(huán)四硅氧烷594g(2摩爾)、I,1,3, 3-四甲基二硅氧烷30.Og(0? 2摩爾) 和86質(zhì)量%硫酸35g混合,在室溫攪拌17小時。分離油相,加入碳酸氫鈉25g,攪拌1小時 進行中和。過濾后,在150°C、400Pa的條件下進行真空蒸餾,將以低分子量聚有機硅氧烷為 主的揮發(fā)成分蒸餾除去。
[0134] 在異丙醇溶液ImL中溶解2-烯丙基苯酚148g(l. 1摩爾)和氯鉑酸? 6水合物 0. 0044g,在90°C、在所得到的溶液中添加上文中得到的油309g。將該混合物保持在90~ 115°C的溫度,同時攪拌3小時。
[0135] 將由此得到的產(chǎn)物溶解于二氯甲烷IOL后,用0. 3mol/LNaOH水溶液I. 5L清洗2 次,為了進行中和而用2質(zhì)量%磷酸1. 5L進行清洗,然后用水清洗1次。在設(shè)為30~40 °C、 減壓的條件下濃縮蒸餾除去二氯甲烷,然后在減壓條件下在60°C蒸餾除去二氯甲烷,由此 得到2-烯丙基苯酚末端改性PDMS(粗PDMS)。
[0136] 利用1H-NMR分析所得到的粗PDMS的結(jié)構(gòu)和組成,可知所得到的2-烯丙基苯酚改 性PDMS的二甲基硅氧基單元的重復(fù)數(shù)為40。另外,粗PDMS中的鉑含量為2. 0質(zhì)量ppm。
[0137] (2)聚有機硅氧烷的精制(PDMS-1的制造)
[0138] 在IOOmL的玻璃容器中加入二氯甲烷20g和上文中得到的2-烯丙基苯酚改性 PDMS20g,使2-烯丙基苯酚改性PDMS溶解于二氯甲烷。然后,添加作為吸附劑的活性白土 (水澤化學(xué)工業(yè)(株)制,商品名:"GALLEONEARTHV2",平均微孔直徑:63A)lg,在17°C 攪拌3小時。使用膜濾器(ADVANTEC公司制,聚四氟乙烯制的濾紙,微孔徑:0.2iim),對作 為吸附劑使用的活性白土進行抽濾,得到濾液。使該濾液濃縮,將二氯甲烷蒸餾除去后進行 真空干燥,得到2-烯丙基苯酚末端PDMS(PDMS-I)。該2-烯丙基苯酚末端PDMS中的鉑含量 為0. 1質(zhì)量ppm?;谠摼频你f除去率為95質(zhì)量%。該精制后的聚有機硅氧烷的APHA 為25。結(jié)果如表1所不。
[0139] 實施例2~6
[0140]使用實施例1(1)中制造的粗PDMS(鉑含量:2. 0質(zhì)量ppm),代替作為吸附劑 的活性白土而使用表1所示的吸附劑,除此以外與實施例1同樣地制造聚有機硅氧烷 (PDMS-2~PDMS-6)并進行測定。結(jié)果如表1所示。
[0141] 此外,各實施例中使用的吸附劑如下所示。
[0142] 酸性白土(水澤化學(xué)工業(yè)(株)制,商品名:"MIZUKAACE#20",平均微孔直徑: 108A)
[0143] 活性碳(和光純藥工業(yè)(株)制,平均微孔直徑:40羞)
[0144] 二氧化硅-氧化鎂(水澤化學(xué)工業(yè)(株)制,商品名:"MIZUKALIFEP-1",平均微 孔直徑:7〇晨)
[0M5] 合成沸石(水澤化學(xué)工業(yè)(株)制,商品名:"MizukaSievesEX-122",平均微孔 直徑:19A)
[0146] 活性氧化鋁(水澤化學(xué)工業(yè)(株)制,商品名:"活性氧化鋁GP-20",平均微孔直 徑=IllA)
[0147] 比較例1
[0148] 使用實施例1(1)中制造的粗PDMS(鉑含量:2. 0質(zhì)量ppm),不使用吸附劑,除此以 外與實施例1同樣地制造聚有機硅氧烷(PDMS-7)并進行測定。結(jié)果如表1所示。
[0149] 比較例2
[0150] 在內(nèi)徑10cm、高度18cm的圓筒型玻璃容器中設(shè)置內(nèi)徑8. 5cm、長度12. 5cm的筒型 聚丙稀制過濾器(TakiEngineering(株)制"BFP-410-1型"),向其中流入實施例1(1)中 制造的粗PDMS(鉑含量:2. 0質(zhì)量ppm) 20g,得到濾液作為聚有機硅氧烷(PDMS-8),然后進 行測定。結(jié)果如表1所示。
[0151] [表 1]
[0152]
[0153] 未使用吸附劑的比較例1的聚有機硅氧烷(PDMS-7)的色調(diào)差。另外,使用聚丙烯 制過濾器的比較例2無法除去鉑,所得到的聚有機硅氧烷(PDMS-8)與比較例1同樣地色調(diào) 差。
[0154] 與此相對,使用吸附劑的實施例1~6能夠有效地除去鉑,所得到的聚有機硅氧烷 (PDMS-1~PDMS-6)中,鉑含量均為1質(zhì)量ppm以下,而且色調(diào)良好。
[0155] 制造例1
[0156] 〈聚碳酸酯低