一種用四氟乙烯合成四氟丙烯HFO1234yf的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種四氟丙烯的制備方法，尤其涉及一種以四氟乙烯為原料合成四氟 丙烯HF01234yf的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] HF0-1234yf，分子式為CF3CF=CH2，沸點(diǎn)-28. 3°C，CAS號(hào)：754-12-1，其 0DP為 0， GWP為4,具有良好的壽命期氣候性能（LCCP);屬低毒性，且毒性小于HFC-134a;弱可燃性， 穩(wěn)定性和兼容性較好，材料密封性良好，具有與HFC-134a非常接近的制冷性能參數(shù)，是新 型環(huán)保制冷劑。HF0-1234yf還可以應(yīng)用于滅火劑、傳熱介質(zhì)、推進(jìn)劑、發(fā)泡劑、起泡劑、氣體 介質(zhì)、滅菌劑載體、聚合物單體、移走顆粒流體、載氣流體、研磨拋光劑、替換干燥劑、電循環(huán) 工作流體等領(lǐng)域。
[0003] 甲醇制備卡賓機(jī)理是指甲醇進(jìn)行a-消除反應(yīng)生成卡賓和水，Swabb和Gates 在文南犬 "Diffusion,reaction,andfoulinginH-mordenitecrystallites,Catalytic dehydrationofmethanol;Industrial&EngineeringChemistryFundamenta Is, 1972, 11(4) :540-545"中，提出卡賓是由沸石上的酸中心和堿中心協(xié)同作用的結(jié)果，可 用下式概況：Zeo代表沸石。
[0004] [Zeo-0 -H-CH2_0H-H-0-Zeo] -H20+ :CH2
[0005] US20060787840公開技術(shù)采用HFC-236ea和HFC-245cb為原料，在催化劑作用下 脫氟化氫生成HFC-1225ye和HF0-1234yf，再?gòu)姆磻?yīng)產(chǎn)物、未反應(yīng)的氫氟烴和HF中分離 HFC-1225ye和HF0-1234yf。脫氟化氫反應(yīng)溫度控制200-500°C。
[0006] US20060816651公開技術(shù)采用HFC-245cb經(jīng)熱解反應(yīng)一步法制備HF0-1234yf和 HF0-1234ze，HFC-245cb單程轉(zhuǎn)化率約50%，熱解溫度可以控制在450~900°C，優(yōu)選550~ 850 °C，特別優(yōu)選600~750 °C，反應(yīng)壓力約1個(gè)大氣壓，反應(yīng)時(shí)間約0. 5~60秒，反應(yīng)最好 在惰性氣體存在下進(jìn)行。
[0007] US20060816650公開技術(shù)采用HFC-245cb在脫氫氟化催化劑存在下脫氟化氫生成 HF0-1234yf和HF0-1234ze，脫氫氟化催化劑選擇氟化氧化鋁和/或氟化鋁。并同時(shí)提出以 反應(yīng)產(chǎn)物與HF形成共沸物的方式分離提HF0-1234yfHF0-1234Ze。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)中的原料來(lái)源受到限制，制約了HF0_1234yf的生產(chǎn)規(guī)模，需要尋找更易 得，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的原料路線進(jìn)行改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種以四氟乙烯為原料合成四氟丙烯 HF01234yf的方法，通過甲醇與四氟乙烯反應(yīng)合成四氟丙烯HF01234yf，避免一般原料產(chǎn)量 小、不易采購(gòu)的缺點(diǎn)，同時(shí)提高了反應(yīng)速率，減少了原料的損耗，降低了生產(chǎn)成本。
[0010] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0011] 一種用四氟乙烯合成四氟丙烯HF01234yf的方法，其特征在于包括如下步驟：
[0012] 1)分子篩催化劑的預(yù)處理
[0013] 將分子篩放置在乙醇溶劑中浸泡5~20h，然后在乙醇溶液中加入占催化劑質(zhì)量 百分比為0. 1~1%的Cr(N03)3. 9H20,加入占催化劑質(zhì)量百分比為0. 1~1%的全氟己基亞 磺酸鈉C6F13S02Na，接著經(jīng)過離心、抽濾后，將沉淀物在100~150°C的溫度下烘干，得到分子 篩催化劑；
[0014] 2)合成反應(yīng)
[0015] 將甲醇經(jīng)換熱氣化后通入流化床反應(yīng)器中，并加入步驟1)中制備的分子篩催化 劑，甲醇分子在沸石表面及微孔發(fā)生a-消去反應(yīng)，與同時(shí)通入的四氟乙烯單體繼續(xù)反應(yīng)， 甲醇與四氟乙烯的摩爾比為1~8:1，反應(yīng)溫度為300~600°C，反應(yīng)壓力位0. 1~0. 5Mpa， 產(chǎn)物以氣體狀態(tài)進(jìn)入冷卻分離器，冷卻后得到產(chǎn)品。
[0016] 進(jìn)一步，步驟1)中的催化劑與乙醇溶液的質(zhì)量比為1:3~1:10,此質(zhì)量比范圍內(nèi) 的催化劑反應(yīng)更快、更徹底，提高了Cr(N03) 3. 9H20和乙醇溶液的反應(yīng)速率，降低了反應(yīng)原料 的損耗。
[0017] 進(jìn)一步，步驟2)中的分子篩催化劑與甲醇的質(zhì)量比為1:50~1:200,在使用分子 篩催化劑較少的情況下，提高了甲醇與四氟乙烯的反應(yīng)速率，減少了原料的消耗，降低生產(chǎn) 成本。
[0018] 進(jìn)一步，步驟1)中的分子篩催化劑包括ZSM系列和SAP0系列，優(yōu)選為SAP0系列 分子篩，此分子篩的反應(yīng)效果更佳，且反應(yīng)更徹底。
[0019] 本發(fā)明的反應(yīng)路線示意如下：
[0020] [Zeo-0 -H-CH2_0H-H-0-Zeo] -H20+ :CH2
[0021]
[0022] 本發(fā)明由于采用了上述技術(shù)方案，具有以下有益效果：
[0023] 本發(fā)明方法采用市場(chǎng)上容易購(gòu)買的四氟乙烯、甲醇作為原料，制備方法更簡(jiǎn)單，避 免一般原料產(chǎn)量小、不易采購(gòu)的缺點(diǎn)，同時(shí)提高了反應(yīng)速率，減少了原料的損耗，降低了生 產(chǎn)成本，經(jīng)濟(jì)效益更顯著。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 本發(fā)明提供一種用四氟乙烯合成四氟丙烯HF01234yf的方法，包括如下步驟：
[0025] 1)分子篩催化劑的預(yù)處理
[0026] 將分子篩放置在乙醇溶劑中浸泡5~20h，然后在乙醇溶液中加入占催化劑質(zhì)量 百分比為0. 1~1%的Cr(N03)3. 9H20,加入占催化劑質(zhì)量百分比為0. 1~1%的全氟己基亞 磺酸鈉C6F13S02Na，催化劑與乙醇溶液的質(zhì)量比為1:3~1:10,此質(zhì)量比范圍內(nèi)的催化劑反 應(yīng)更快、更徹底，提高了Cr(N03)3. 9H20和乙醇溶液的反應(yīng)速率，降低了反應(yīng)原料的損耗，接 著經(jīng)過離心、抽濾后，將沉淀物在100~150°C的溫度下烘干，得到分子篩催化劑，分子篩催 化劑包括ZSM系列和SAP0系列，優(yōu)選為SAP0系列分子篩，此分子篩的反應(yīng)效果更佳，且反 應(yīng)更徹底；
[0027] 2)合成反應(yīng)
[0028] 將甲醇經(jīng)換熱氣化后通入流化床反應(yīng)器中，并加入步驟1)中制備的分子篩催化 劑，分子篩催化劑與甲醇的質(zhì)量比為1:50~1:200,在使用分子篩催化劑較少的情況下，提 高了甲醇與四氟乙烯的反應(yīng)速率，減少了原料的消耗，降低生產(chǎn)成本，甲醇分子在沸石表面 及微孔發(fā)生a_消去反應(yīng)，與同時(shí)通入的四氟乙烯單體繼續(xù)反應(yīng)，甲醇與四氟乙烯的摩爾 比為1~8:1，反應(yīng)溫度為300~600°C，反應(yīng)壓力位0. 1~0. 5Mpa，產(chǎn)物以氣體狀態(tài)進(jìn)入冷 卻分離器，冷卻后得到產(chǎn)品。
[0029] 實(shí)施例1
[0030] 1)分子篩催化劑的預(yù)處理
[0031] lOOKg分子篩在500Kg乙醇溶劑中浸泡10h，然后在乙醇溶液中加入0? 5Kg的 Cr(N03)3. 9H20,加入0. 5Kg的全氟己基亞磺酸鈉C6F13S02Na，然后離心，抽濾，將沉淀物在 120°C下烘干，得到所述的分子篩催化劑。
[0032] 2)合成反應(yīng)
[0033] 10Kg甲醇經(jīng)換熱氣化后進(jìn)入1000L流化床反應(yīng)器中，加入800Kg步驟1中制備的 分子篩催化劑，甲醇分子在沸石表面及微孔發(fā)生a-消去反應(yīng)，與同時(shí)通入的四氟乙烯單 體繼續(xù)反應(yīng)，甲醇與四氟乙烯的摩爾比3:1，反應(yīng)溫度500 °C。反應(yīng)壓力為0. 4Mpa，產(chǎn)物以氣 體狀態(tài)進(jìn)入冷卻分離器，冷卻后得到產(chǎn)品。編號(hào)為M-1。
[0034] 實(shí)施例2
[0035] 1)分子篩催化劑的預(yù)處理
[0036] lOOKg分子篩在300Kg乙醇溶劑中浸泡20h，然后在乙醇溶液中加入0.lKg的 Cr(N03)3. 9H20,加入0.lKg的全氟己基亞磺酸鈉C6F13S02Na，然后離心，抽濾，將沉淀物在 100°C下烘干，得到所述的分子篩催化劑。
[0037] 2)合成反應(yīng)
[0038] 10Kg甲醇經(jīng)換熱氣化后進(jìn)入1000L流化床反應(yīng)器中，加入500Kg步驟1中制備的 分子篩催化劑，甲醇分子在沸石表面及微孔發(fā)生a-消去反應(yīng)，與同時(shí)通入的四氟乙烯單 體繼續(xù)反應(yīng)，甲醇與四氟乙烯的摩爾比1:1，反應(yīng)溫度300°C。反應(yīng)壓力為0.IMpa，產(chǎn)物以氣 體狀態(tài)進(jìn)入冷卻分離器，冷卻后得到產(chǎn)品。編號(hào)為M-2。
[0039] 實(shí)施例3
[0040] 1)分子篩催化劑的預(yù)處理
[0041] lOOKg分子篩在1000Kg乙醇溶劑中浸泡5h，然后在乙醇溶液中加入lKg的 Cr(N03) 3. 9H20，加入lKg的全氟己基亞磺酸鈉C6F13S02Na，然后離心，抽濾，將沉淀物在 100-150°C下烘干，得到所述的分子篩催化劑。
[0042] 2)合成反應(yīng)
[0043] 10Kg甲醇經(jīng)換熱氣化后進(jìn)入3000L流化床反應(yīng)器中，加入2000Kg步驟1中制備的 分子篩催化劑，甲醇分子在沸石表面及微孔發(fā)生a-消去反應(yīng)，與同時(shí)通入的四氟乙烯單 體繼續(xù)反應(yīng)，甲醇與四氟乙烯的摩爾比8:1，反應(yīng)溫度600°C。反應(yīng)壓力為0. 5Mpa，產(chǎn)物以氣 體狀態(tài)進(jìn)入冷卻分離器，冷卻后得到產(chǎn)品。編號(hào)為M-3。
[0044] 比較例1
[0045] Cr(N03)3. 9H20不加入，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品編號(hào)為M-4。
[0046] 比較例2
[0047] 全氟己基亞磺酸鈉不加入，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品編號(hào)為M-5。
[0048] 本發(fā)明得到的產(chǎn)品M-1~M-3以及比較例M-4，按下式計(jì)算反應(yīng)四氟丙烯 HF01234yf收率，結(jié)果如下表1所示：
[0049]
[0052] 表1不同工藝做出的試驗(yàn)樣品四氟丙烯HF01234yf收率的比較
[0053] 以上僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例，但本發(fā)明的技術(shù)特征并不局限于此。任何以本發(fā) 明為基礎(chǔ)，為實(shí)現(xiàn)基本相同的技術(shù)效果，所作出地簡(jiǎn)單變化、等同替換或者修飾等，皆涵蓋 于本發(fā)明的保護(hù)范圍之中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用四氟乙烯合成四氟丙烯HF01234yf的方法，其特征在于包括如下步驟： 1) 分子篩催化劑的預(yù)處理 將分子篩放置在乙醇溶劑中浸泡5~20h，然后在所述乙醇溶液中加入占催化劑質(zhì)量 百分比為0. 1~1%的Cr (NO3) 3. 9H20,加入占催化劑質(zhì)量百分比為0. 1~1%的全氟己基亞 磺酸鈉C6F13SO2Na,接著經(jīng)過離心、抽濾后，將沉淀物在100~150°C的溫度下烘干，得到分子 篩催化劑； 2) 合成反應(yīng) 將甲醇經(jīng)換熱氣化后通入流化床反應(yīng)器中，并加入步驟1)中制備的所述分子篩催化 劑，甲醇分子在沸石表面及微孔發(fā)生a -消去反應(yīng)，與同時(shí)通入的四氟乙烯單體繼續(xù)反應(yīng)， 所述甲醇與所述四氟乙烯的摩爾比為1~8:1，反應(yīng)溫度為300~600 °C，反應(yīng)壓力位0. 1~ 0. 5Mpa，產(chǎn)物以氣體狀態(tài)進(jìn)入冷卻分離器，冷卻后得到產(chǎn)品。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用四氟乙烯合成四氟丙烯HF01234yf的方法，其特征在 于：步驟1)中所述催化劑與所述乙醇溶液的質(zhì)量比為1:3~1:10。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用四氟乙烯合成四氟丙烯HF01234yf的方法，其特征在 于：步驟2)中的所述分子篩催化劑與所述甲醇的質(zhì)量比為1:50~1:200。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用四氟乙烯合成四氟丙烯HF01234yf的方法，其特征在 于：步驟1)中的所述分子篩催化劑包括ZSM系列和SAPO系列。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用四氟乙烯合成四氟丙烯HFO1234yf的方法，包括如下步驟：1)將分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理；2)將甲醇與四氟乙烯進(jìn)行合成反應(yīng)得到產(chǎn)品。本發(fā)明采用市場(chǎng)上容易購(gòu)買的四氟乙烯、甲醇作為原料，避免一般原料產(chǎn)量小、不易采購(gòu)的缺點(diǎn)，同時(shí)提高了反應(yīng)速率，減少了原料的損耗，降低了生產(chǎn)成本，經(jīng)濟(jì)效益更顯著。
【IPC分類】C07C21/18, C07C17/272
【公開號(hào)】CN105111041
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510509041
【發(fā)明人】王金明, 周黎旸, 李宏峰, 吳國(guó)穎
【申請(qǐng)人】巨化集團(tuán)技術(shù)中心
【公開日】2015年12月2日
【申請(qǐng)日】2015年8月18日