五環(huán)十一烷二酮（pcud）單邊還原成羥基產(chǎn)物的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種PCUD單邊還原產(chǎn)物(I1-羥基-五環(huán)[5.4.0.02’6.03'1°.05’9]十一烷-8-酮)的合成方法，特別是涉及一種高能燃料有效成分及其合成方法。
技術(shù)背景
[0002]五環(huán)十一烷(簡(jiǎn)稱P⑶)作為高立方烷的一種典型代表，它具有高張力、易溶于現(xiàn)有碳?xì)淙剂?、密度較大和氣化溫度低等優(yōu)良性能，PCU作為一種航天航空燃料或燃料添加劑來(lái)說(shuō)是十分合適的[1]。PCUD是合成PCU的過(guò)程中的中間體，PCUD主要是以環(huán)戊二烯與對(duì)苯醌為原料合成的。
[0003]在PCUD的還原過(guò)程中，由于反應(yīng)條件的不同，可以得到多種還原產(chǎn)物，如使用硼氫化鈉可以將PCUD的兩個(gè)羰基全部還原成為羥基[2];反應(yīng)產(chǎn)物為兩個(gè)羥基的化合物，并且反應(yīng)產(chǎn)物不可控。在黃鳴龍反應(yīng)條件下，可以將PCUD的兩個(gè)羰基徹底還原為亞甲基，得到
PCU[3]。
[0004]PCUD的單邊羥基還原產(chǎn)物在生物學(xué)和醫(yī)藥學(xué)領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值和開(kāi)發(fā)空間，尋找一種合適的、條件溫和的、產(chǎn)率高的合成方法是有價(jià)值的。
[0005]PCUD的羰基單邊還原至羥基的方法有文獻(xiàn)報(bào)道，但是該方法是利用生物學(xué)原理，利用特殊的酶進(jìn)行還原，由于酶對(duì)反應(yīng)條件的要求較高，推廣和應(yīng)用有一定困難[4]。
[0006]本專利采用一種溫和、選擇性強(qiáng)、產(chǎn)率高的方法進(jìn)行PCUD的羰基單邊還原至羥基。該方法利用鈀碳(Pd/c)做催化劑，在接近常溫常壓的條件下，對(duì)PCUD進(jìn)行還原，得到了 PCUD的單邊還原產(chǎn)物。利用該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了 PCUD的高效、選擇性單邊還原，得到的PCUD單邊還原產(chǎn)物可以作為高能燃料，還原產(chǎn)物還可以作為醫(yī)藥中間體，該反應(yīng)具有重要的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種PCUD單邊還原產(chǎn)物的合成方法。
[0008]本發(fā)明的PCUD單邊還原步驟如下:
[0009]在Pd/C的催化下，PCUD在氫氣氛圍下還原至單邊還原產(chǎn)物。
[0010]一種PCUD單邊還原的方法包括以下步驟:
[0011]I)取有機(jī)溶劑溶解PCUD于圓底燒瓶。加入鈀碳后通入氫氣，開(kāi)始攪拌反應(yīng)，反應(yīng)一段時(shí)間后得到無(wú)色液體與鈀碳的混合物。
[0012]2)混合物經(jīng)過(guò)濾后除去鈀碳，得到無(wú)色透明液體。
[0013]3)用薄層色譜檢測(cè)后，對(duì)無(wú)色液體進(jìn)行柱層析操作，除去雜質(zhì)后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到白色固體，即為PCUD的單邊還原產(chǎn)物。
[0014]所述有機(jī)溶劑優(yōu)選甲醇、二氯甲烷、乙醇、乙酸乙酯、乙酸乙酯與乙酸的混合物或乙醇與乙酸的混合物。所用溶劑體積在1mL-1OOmL之間。
[0015]所述催化劑優(yōu)選2% -10% Wt的Pd/C。
[0016]所述單邊還原產(chǎn)物的合成，是在溫度15°C -40°C之間、反應(yīng)時(shí)間20h_30h之間、氫氣壓力0.1-0.12MPa之間進(jìn)行的。
[0017]所述單邊還原產(chǎn)物的柱層析分離，所使用的洗脫劑為石油醚與乙酸乙酯的混合物，石油醚與乙酸乙酯的比例優(yōu)選為2:1至4:1之間。
[0018]本專利對(duì)PCUD單邊還原產(chǎn)物采用了紅外分光光度計(jì)(IR)、質(zhì)譜(MS)、核磁(1HNMR)的手段進(jìn)行了檢測(cè)和驗(yàn)證。表征結(jié)果顯示在一定條件下，PCUD會(huì)被Pd/C有效地還原至單邊還原產(chǎn)物。
[0019]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】
[0020]實(shí)施例1、PCUD的單邊還原
[0021]1、取PCUD固體0.30g于10ml圓底燒瓶，用40mL的乙酸乙酯溶解，得無(wú)色澄清溶液。向溶液中加入0.30gPd/C(5%wt)，通入氫氣壓力為0.1MPa，在20°C條件下攪拌反應(yīng)時(shí)間24h后，得Pd/C與無(wú)色透明溶液的混合物。
[0022]2、混合物經(jīng)過(guò)濾后除去Pd/C，得到無(wú)色透明液體。
[0023]3、經(jīng)薄層色譜檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)除原料點(diǎn)外有產(chǎn)物點(diǎn)出現(xiàn)，通過(guò)柱層析將產(chǎn)物與原料分離，柱層析選用的洗脫劑為石油醚:乙酸乙酯=4:1。旋蒸后得到白色固體，即為PCUD的單邊還原產(chǎn)物。
[0024]實(shí)施例2、PCUD的單邊還原
[0025]與實(shí)施例1的步驟相同，不同的是反應(yīng)條件:
[0026]1、取PCUD固體0.30g于10ml圓底燒瓶，用40mL的乙醇溶解，得無(wú)色澄清溶液。向溶液中加入0.30gPd/C(2% wt)，通入氫氣壓力為0.12MPa，在25°C條件下攪拌反應(yīng)時(shí)間20h后，得Pd/C與無(wú)色透明溶液的混合物。
[0027]2、混合物經(jīng)過(guò)濾后除去Pd/C，得到無(wú)色透明液體。
[0028]3、經(jīng)薄層色譜檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)除原料點(diǎn)外有產(chǎn)物點(diǎn)出現(xiàn)，通過(guò)柱層析將產(chǎn)物與原料分離，柱層析選用的洗脫劑為石油醚:乙酸乙酯=2:1。旋蒸后得到白色固體，即為PCUD的單邊還原產(chǎn)物。
[0029]實(shí)施例3、PCUD的單邊還原
[0030]與實(shí)施例1的步驟相同，不同的是反應(yīng)條件:
[0031]1、取PCUD固體0.30g于10ml圓底燒瓶，用40mL乙酸乙酯與Iml乙酸的混合溶劑溶解，得無(wú)色澄清溶液。向溶液中加入0.30gPd/C(5% wt)，通入氫氣壓力為0.12MPa，在20°C條件下攪拌反應(yīng)時(shí)間22h后，得Pd/C與無(wú)色透明溶液的混合物。
[0032]2、混合物經(jīng)過(guò)濾后除去Pd/C，得到無(wú)色透明液體。
[0033]3、經(jīng)薄層色譜檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)除原料點(diǎn)外有產(chǎn)物點(diǎn)出現(xiàn)，通過(guò)柱層析將產(chǎn)物與原料分離，柱層析選用的洗脫劑為石油醚:乙酸乙酯=4:1。旋蒸后得到白色固體，即為PCUD的單邊還原產(chǎn)物。
[0034]實(shí)施例4、所合成化合物的表征
[0035]PCUD單邊還原產(chǎn)物的表征:
[0036]IR(KBr) v:3336,2967,2863,1731,1452,1340, 1072,863cm S 1H 匪R(400MHz，DMS0-d6): δ 1.37-1.47 (5Η，m，CH), 1.75-1.83 (4Η，m，CH)，2.28 (1Η，m，CH)，2.72 (1H，m，CH)，6.72(1H，s，OH) ；MS(EI)m/z(% ):175(100% )。
[0037]PCUD單邊還原產(chǎn)物的譜圖見(jiàn)附圖2至附圖4。
【附圖說(shuō)明】
:
[0038]附圖1:PCUD單邊還原的反應(yīng)式
[0039]附圖2:PCUD單邊還原產(chǎn)物的IR譜圖
[0040]附圖3:PCUD單邊還原產(chǎn)物的MS圖
[0041]附圖4:PCUD 單邊還原產(chǎn)物的 1H NMR(400MHz, DMS0-d6)圖
[0042]參考文獻(xiàn)
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【主權(quán)項(xiàng)】
1.PCUD單邊還原產(chǎn)成羥基的合成方法是通過(guò)鈀碳催化還原來(lái)實(shí)現(xiàn)的。合成方法的步驟如下: 1)取有機(jī)溶劑溶解PCUD于圓底燒瓶。加入鈀碳后通入氫氣，開(kāi)始攪拌反應(yīng)，反應(yīng)一段時(shí)間后得到無(wú)色液體與鈀碳的混合物。 2)混合物經(jīng)過(guò)濾后除去鈀碳，得到無(wú)色透明液體。 3)用薄層色譜檢測(cè)后，對(duì)無(wú)色液體進(jìn)行柱層析操作，除去雜質(zhì)后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到白色固體，即為PCUD的單邊還原產(chǎn)物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種PCUD單邊還原產(chǎn)物的合成方法，其特征在于:所述有機(jī)溶劑優(yōu)選甲醇、二氯甲烷、乙醇、乙酸乙酯、乙酸乙酯與乙酸的混合物或乙醇與乙酸的混合物。所用溶劑體積在1mL-1OOmL之間。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種PCUD單邊還原產(chǎn)物的合成方法，其特征在于:所述催化劑優(yōu)選 2% -10% wt 的 Pd/Co4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種PCUD單邊還原產(chǎn)物的合成方法，其特征在于:所述單邊還原產(chǎn)物的合成，是在溫度15°C -40°C之間、反應(yīng)時(shí)間20h-30h之間、氫氣壓力0.1-0.12MPa之間進(jìn)行的。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種PCUD單邊還原產(chǎn)物的合成方法，其特征在于:所述單邊還原產(chǎn)物的柱層析分離，所使用的洗脫劑為石油醚與乙酸乙酯的混合物，石油醚與乙酸乙酯的比例優(yōu)選為2:1至4:1之間。
【專利摘要】本發(fā)明的名稱為五環(huán)十一烷二酮(PCUD)單邊還原成羥基產(chǎn)物的合成方法，即通過(guò)鈀碳(Pd/C)對(duì)PCUD加氫還原得到PCUD的單邊還原產(chǎn)物。本發(fā)明PCUD單邊還原產(chǎn)物的合成工藝由下列條件組成：溶劑體積10mL-100mL，反應(yīng)溫度15℃-40℃，時(shí)間20h-30h，氫氣壓力0.1-0.12MPa；溶劑優(yōu)選甲醇、二氯甲烷、乙醇、乙酸乙酯、乙酸乙酯與乙酸的混合物或乙醇與乙酸的混合物；催化劑優(yōu)選2％-10％wt的Pd/C；柱層析洗脫劑為石油醚與乙酸乙酯，比例優(yōu)選2:1至4:1。合成PCUD單邊還原產(chǎn)物的方法如下：1)取有機(jī)溶劑溶解PCUD，加入鈀碳后通入氫氣，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后得無(wú)色液體；2)過(guò)濾除去鈀碳，得無(wú)色透明液體；3)對(duì)無(wú)色液體進(jìn)行柱層析，除去雜質(zhì)后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得白色固體，即目標(biāo)產(chǎn)物。
【IPC分類】C07C45/64, C07C49/513
【公開(kāi)號(hào)】CN105111059
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510406729
【發(fā)明人】張奇, 殷嘉圳, 李加榮, 孫克寧, 史大昕
【申請(qǐng)人】北京理工大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年12月2日
【申請(qǐng)日】2015年7月12日