一種利用離子液體制備n-氰乙基-n-羥乙基苯胺的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種制備N(xiāo)-氰乙基-N-羥乙基苯胺的方法，特別是涉及利用離子液體 制備N(xiāo)-氰乙基-N-羥乙基苯胺的方法，屬有機(jī)化學(xué)合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] N-氰乙基-N-羥乙基苯胺作為一種用途廣泛的染料中間體。它主要用于生產(chǎn)分散 紅S-FL、分散大紅3GFL、分散黃棕2RFL等多種色光的分散染料。
[0003] 傳統(tǒng)的合成方法是通過(guò)兩步法來(lái)合成N-氰乙基-N-羥乙基苯胺：苯胺首先和丙烯 腈發(fā)生氰乙基化反應(yīng)得到氰乙基苯胺，然后所得到的氰乙基苯胺再和環(huán)氧乙烷發(fā)生羥乙基 化反應(yīng)得到目標(biāo)化合物(參見(jiàn)文獻(xiàn)："氰乙基羥乙基苯胺的合成研究"，《太化科技》，1996， 1，36)。該方法第一步使用金屬氯化物作為催化劑，冰醋酸作為助催化劑，催化劑難于回收 且對(duì)環(huán)境不友好，反應(yīng)過(guò)程中難以避免地生成N，N-二氰乙基苯胺副產(chǎn)物，因此在反應(yīng)結(jié)束 后還需要進(jìn)行純化后方能進(jìn)行下一步的反應(yīng)；反應(yīng)第二步通常以金屬氯化物作為催化劑， 在一定溫度和壓力下進(jìn)行，反應(yīng)操作比較復(fù)雜；且所使用的環(huán)氧乙烷屬于易燃易爆品，存在 一定的危險(xiǎn)性。目前急需對(duì)N-氰乙基-N-羥乙基苯胺的制備方法進(jìn)行改進(jìn)，滿(mǎn)足工業(yè)生產(chǎn) 需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的反應(yīng)條件苛刻，操作復(fù)雜，催化劑難于回收且對(duì)環(huán)境 不友好等問(wèn)題，本發(fā)明目的是提供一種制備N(xiāo)-氰乙基-N-羥乙基苯胺的新方法。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明以對(duì)水和空氣十分穩(wěn)定的離子液體為催化劑和溶劑， 以苯胺、氯乙醇和丙烯腈為原料進(jìn)行一鍋法反應(yīng)合成N-氰乙基-N-羥乙基苯胺，具體技術(shù) 方案如下： 以咪唑類(lèi)或內(nèi)酰胺類(lèi)或季胺類(lèi)陽(yáng)離子與四氟化硼或六氟化磷或硫酸氫根或磷酸二氫 根或?qū)妆交撬岣庪x子形成的離子液體為催化劑和溶劑，以苯胺、氯乙醇和丙烯腈為原 料進(jìn)行反應(yīng)合成N-氰乙基-N-羥乙基苯胺；反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)萃取，合并有機(jī)層，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除 去溶劑的粗產(chǎn)品再經(jīng)柱層析分離得到N-氰乙基-N-羥乙基苯胺。離子液體經(jīng)過(guò)處理后循 環(huán)應(yīng)用。反應(yīng)式如下：
本發(fā)明所述的離子液體包括：[NMPH]H2P04、[NMPH]HS04、[NMPH]TSOH、[HffiM]H2P04、 [m0M]HS04、[BM頂]HS04、[EM頂]HS04、[Me3NH]HS04、[Et3NH]HS04、[Pr3NH]HS04、[Bu3NH]HS04、 [Me2NH]HS04、[Et3NH]H2P04、[BM頂]BF4、[BM頂]PF6、[Pr3NH]H2P04、[Bu3NH]H2P04、[Me2NH] H2P04、[Et2NH2]H2P04、[Pr2NH2]H2P04、[Bu2NH2]H2P04、[MeNH3]H2P04、[EtNH3]H2P04、[PrNH3]H2P04 或[Bu2NH2]H2P04〇
[0006] 本發(fā)明所述的苯胺：氯乙醇：丙烯腈的摩爾比在1:0. 1~2:0. 1~3。
[0007] 本發(fā)明所述的苯胺與離子液體的摩爾比1:0. 1~8之間。
[0008] 本發(fā)明所述的反應(yīng)溫度為15°c~120°C。
[0009] 本發(fā)明所述的反應(yīng)時(shí)間在1~24小時(shí)。
[0010] 本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在于：以對(duì)水和空氣十分穩(wěn)定的離子液體為催化劑和溶劑，以苯胺、 氯乙醇和丙烯腈為原料進(jìn)行一鍋法反應(yīng)合成N-氰乙基-N-羥乙基苯胺。與傳統(tǒng)兩步法相 比，該方法不使用有毒有害的金屬催化劑以及助催化劑，不使用環(huán)氧乙烷等易燃易爆的反 應(yīng)試劑，無(wú)需對(duì)反應(yīng)中間體進(jìn)行純化及處理，反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，催化劑還可以循環(huán) 使用；此外，苯胺、氯乙醇和丙烯腈的三組分反應(yīng)通常會(huì)得到包括N-氰乙基-N-羥乙基苯 胺、N-氰乙基苯胺、N，N-二氰乙基苯胺、N-羥乙基苯胺、N，N-二羥乙基苯胺等在內(nèi)的多種 產(chǎn)物，而在離子液體中可以有效地抑制副產(chǎn)物的生成，提高目標(biāo)產(chǎn)物N-氰乙基-N-羥乙基 苯胺的選擇性，利用本方法合成的N-氰乙基-N-羥乙基苯胺產(chǎn)率可達(dá)到80%以上。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 以下的實(shí)施案例將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為全面的描述。
[0012] 實(shí)施例1 在反應(yīng)容器中投入0. 1摩爾苯胺，0. 15摩爾氯乙醇，0. 15摩爾丙烯腈和0.3摩爾 [NMPH]HS04離子液體，30°C攪拌反應(yīng)20小時(shí)。加入乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)層，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 除去溶劑得粗產(chǎn)品，再經(jīng)柱層析分離得到N-氰乙基-N-羥乙基苯胺，反應(yīng)的產(chǎn)率為80% ;離 子液體經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單處理后，用于下一次實(shí)驗(yàn)。
[0013] IR(neat)v: 3398，3060，3023，2958，2923，2847，2245，1720，1601， 1508，1433，1419，1364，1312，1261，1179，1151，1103，1070，1019，991，873， 801，748，749，692，504cm1; 4NMR(400MHz，CDC13): 5=2.64 (t，2H)，3.55 (t， 2H), 3.73 (t, 2H), 3.81 (t, 2H), 6. 75-6.83 (m, 3H), 7.23-7.29 (m, 2H). 實(shí)施例2 在反應(yīng)容器中投入0.5摩爾苯胺，0.5摩爾氯乙醇，0.75摩爾丙烯腈和0.8摩爾 [Me3NH]HS04離子液體，40°C攪拌反應(yīng)18小時(shí)。加入乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)層，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 除去溶劑得粗產(chǎn)品，再經(jīng)柱層析分離得到N-氰乙基-N-羥乙基苯胺，反應(yīng)的產(chǎn)率為87% ;離 子液體經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單處理后，用于下一次實(shí)驗(yàn)。
[0014] 實(shí)施例3 在反應(yīng)容器中投入1. 5摩爾苯胺，1. 5摩爾氯乙醇，1. 75摩爾丙烯腈和1摩爾[Et3NH]HS04離子液體，100°C攪拌反應(yīng)6小時(shí)。加入乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)層，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑 得粗產(chǎn)品，再經(jīng)柱層析分離得到N-氰乙基-N-羥乙基苯胺，反應(yīng)的產(chǎn)率為85% ;離子液體經(jīng) 過(guò)簡(jiǎn)單處理后，用于下一次實(shí)驗(yàn)。
[0015] 實(shí)施例4 在反應(yīng)容器中投入0. 4摩爾苯胺，0. 4摩爾氯乙醇，0. 8摩爾丙烯腈和0. 6摩爾[BM頂]HS04離子液體，90°C攪拌反應(yīng)10小時(shí)。加入乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)層，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑 得粗產(chǎn)品，再經(jīng)柱層析分離得到N-氰乙基-N-羥乙基苯胺，反應(yīng)的產(chǎn)率為80% ;離子液體經(jīng) 過(guò)簡(jiǎn)單處理后，用于下一次實(shí)驗(yàn)。
[0016] 實(shí)施例5 在反應(yīng)容器中投入0. 4摩爾苯胺，0. 5摩爾氯乙醇，0. 5摩爾丙烯腈和0. 4摩爾[m0M]HS04離子液體，70°C攪拌反應(yīng)10小時(shí)。加入乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)層，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑 得粗產(chǎn)品，再經(jīng)柱層析分離得到N-氰乙基-N-羥乙基苯胺，反應(yīng)的產(chǎn)率為85% ;離子液體經(jīng) 過(guò)簡(jiǎn)單處理后，用于下一次實(shí)驗(yàn)。
[0017] 實(shí)施例6 在反應(yīng)容器中投入0. 6摩爾苯胺，0. 3摩爾氯乙醇，0. 3摩爾丙烯腈和0. 6摩爾[HMM]H2P04離子液體，120°C攪拌反應(yīng)12小時(shí)。加入乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)層，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶 劑得粗產(chǎn)品，再經(jīng)柱層析分離得到N-氰乙基-N-羥乙基苯胺，反應(yīng)的產(chǎn)率為82% ;離子液體 經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單處理后，用于下一次實(shí)驗(yàn)。
[0018] 實(shí)施例7 在反應(yīng)容器中投入0. 7摩爾苯胺，0. 7摩爾氯乙醇，0. 7摩爾丙烯腈和0. 7摩爾[EMM]HS04離子液體，50°C攪拌反應(yīng)24小時(shí)。加入乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)層，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑 得粗產(chǎn)品，再經(jīng)柱層析分離得到N-氰乙基-N-羥乙基苯胺，反應(yīng)的產(chǎn)率為88% ;離子液體經(jīng) 過(guò)簡(jiǎn)單處理后，用于下一次實(shí)驗(yàn)。
[0019] 實(shí)施例 8-23 類(lèi)似于實(shí)施例1，分別用[BM頂]BF4、[BM頂]PF6、[Pr3NH]HS04、
[Bu3NH]HS04、[Me2NH]HS04、[Et3NH]H2P04、[Pr3NH]H2P04、[Bu3NH]H2P04、[Me2NH]H2P04、 [Et2NH2]H2P04、[Pr2NH2]H2P04、[Bu2NH2]H2P04、[MeNH3]H2P04、[EtNH3]H2P04、[PrNH3]H2P04、 [Bu2NH2]H2P(M?催化劑，在同樣條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后得到如下結(jié)果(表一）：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種利用離子液體制備N(xiāo)-氰乙基-N-羥乙基苯胺的方法，其特征在于，通過(guò)如下方 式實(shí)現(xiàn)：以咪唑類(lèi)或內(nèi)酰胺類(lèi)或季胺類(lèi)陽(yáng)離子和四氟化硼或六氟化磷或硫酸氫根或磷酸二 氫根或?qū)妆交撬岣庪x子形成的離子液體為催化劑和溶劑的條件下，以苯胺、氯乙醇、丙 烯腈為原料通過(guò)一鍋法反應(yīng)合成N-氰乙基-N-羥乙基苯胺。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備N(xiāo)-氰乙基-N-羥乙基苯胺方法，其特征在于，所述離子 液體選[NMPH]H2P0 4、[NMPH]HS04、[NMPH]PTSA、[m〇M]H2P04、[HMIM]HS0 4、[BM頂]HS04、[EM頂] HS04、[Me3NH] HS04、[Et3NH] HS04、[Pr3NH] HS04、[Bu3NH] HS04、[Me2NH2] HS04、[Et3NH] H2P04、 [Pr3NHjH2PO 4^ [Bu3NHlH2PO4^ [Me2NH2JH2PO4^ [Et2NH2JH2PO4^ [Pr2NH2JH2PO4^ [BMIM]BF4 ^ [BMIM] PF6 ^ [Bu2NH2JH2PO4^ [MeNH3JH2PO4^ [EtNH3JH2PO4^ [PrNH3] H2P04gSc [Bu 2NH2] H2PO403. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備N(xiāo)-氰乙基-N-羥乙基苯胺方法，其特征在于，苯胺：氯乙 醇：丙烯腈的摩爾比為1:0. 1~2:0. 1~3 ;苯胺和離子液體的摩爾比為1:0. 1~8。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備N(xiāo)-氰乙基-N-羥乙基苯胺方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為 15°C~120°C，反應(yīng)時(shí)間在1~24小時(shí)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任何一種所述制備N(xiāo)-氰乙基-N-羥乙基苯胺方法，其特征在于， 反應(yīng)結(jié)束后，用乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)層，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑得粗產(chǎn)品，再經(jīng)柱層析分離 得到N-氛乙基-N-輕乙基苯胺。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種利用離子液體制備N(xiāo)-氰乙基-N-羥乙基苯胺的方法，屬有機(jī)化學(xué)合成領(lǐng)域。該方法以苯胺、氯乙醇、丙烯腈為原料，以熱穩(wěn)定性好、難揮發(fā)、可循環(huán)使用的離子液體為催化劑和溶劑，通過(guò)一鍋法來(lái)制備N(xiāo)-氰乙基-N-羥乙基苯胺。該方法不使用任何有毒有害的催化劑，操作簡(jiǎn)便，后處理簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，選擇性好，產(chǎn)率高，是一種高效合成N-氰乙基-N-羥乙基苯胺的綠色新方法。
【IPC分類(lèi)】C07C253/30, C07C255/24
【公開(kāi)號(hào)】CN105111101
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510565536
【發(fā)明人】郭輝, 莊玉偉, 褚艷紅, 張國(guó)寶, 曹健, 趙根鎖
【申請(qǐng)人】河南省科學(xué)院高新技術(shù)研究中心
【公開(kāi)日】2015年12月2日
【申請(qǐng)日】2015年9月8日