一種微通道反應(yīng)器制備硝基脲的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機合成應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種微通道反應(yīng)器制備硝基脲的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硝基脲是一種應(yīng)用廣泛的有機化工原料和有機合成中間體。由于本身特定的電子結(jié)構(gòu)，它能夠進(jìn)行多種形式的化學(xué)反應(yīng)。因此，在制備醫(yī)藥、炸藥、發(fā)泡劑和多種添加劑等方面有著重要的應(yīng)用。
[0003]目前硝基脲的主要生產(chǎn)工藝分為兩類:
[0004]①由硝基脲水解反應(yīng)的逆過程，硝酰胺與異氰酸反應(yīng)合成硝基脲。
[0005]HNC0+H2NN02=H2NC0NHN02
[0006]由于此反應(yīng)是可逆反應(yīng)，產(chǎn)品收率不高，且硝酰胺極不穩(wěn)定，原料價格昂貴，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007]②硝基脲的工業(yè)制備方法是先將尿素溶解于濃硫酸中，制備成硫酸脲溶液，然后向硫酸脲反應(yīng)釜中添加硝酸，經(jīng)硝化、保溫、加水稀釋結(jié)晶，過濾，得到硝基脲?；蛘哂赡蛩叵扰c稀硝酸反應(yīng)生成硝酸脲，然后由濃硫酸作用于硝酸脲，經(jīng)脫水生成硝基脲。
[0008]由于目前硝基脲的工業(yè)制備方法都是釜式反應(yīng)，而硝基脲是一種撞擊感度和摩擦感度均很小的爆炸物，且反應(yīng)過程中放出大量的熱，如果工藝控制不好，容易發(fā)生安全事故。如果反應(yīng)釜中持料量較大，極大的增加了安全隱患，同時傳統(tǒng)方法的最高收率僅為88%。
[0009]迄今為止，尚未見到以微通道反應(yīng)器進(jìn)行尿素與酸硝化制備硝基脲的研究。本發(fā)明提供一種在微通道反應(yīng)器內(nèi)以尿素、硫酸和硝酸為原料制備硝基脲的工藝路線。
[0010]在微通道反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，由于微通道反應(yīng)器的特殊構(gòu)造，物料的傳質(zhì)速率快，停留時間短，有效的避免了返混現(xiàn)象。反應(yīng)器換熱面積大，能夠及時移走反應(yīng)熱量，避免了反應(yīng)器內(nèi)急劇升溫，從而克服了傳統(tǒng)的硝基脲制備方法中存在的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的正是為了克服上述技術(shù)的不足，而提供一種微通道反應(yīng)器制備硝基脲的方法，具體是一種以尿素、濃硫酸和濃硝酸為原料，在微通道反應(yīng)器內(nèi)合成硝基脲的工藝，與現(xiàn)有的工藝相比較，該工藝具有反應(yīng)條件精確控制，減少廢酸的排放，生產(chǎn)過程安全可控，反應(yīng)時間短，硝基脲收率高。
[0012]本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案來完成的。這種微通道反應(yīng)器制備硝基脲的方法，該方法包括如下步驟:
[0013](I)反應(yīng)中所需的物料為尿素、濃硫酸和濃硝酸，物料分別通入微通道反應(yīng)器中各直通道模塊中進(jìn)行換熱至反應(yīng)溫度，設(shè)定溫度由外部換熱器進(jìn)行控制，換熱介質(zhì)為導(dǎo)熱油；反應(yīng)分兩步進(jìn)行:第一步，制備硫酸脲的硫酸溶液，將尿素加入濃硫酸，配制成尿素-濃硫酸懸浮液，尿素:硫酸摩爾比為1:1?1:10，通過換熱模塊和混合模塊，使尿素溶解于硫酸中，制備成硫酸脲的硫酸溶液；第二步，硫酸脲的硝化反應(yīng)，控制硫酸脲:硝酸摩爾比為1:0.8?1:20，控制硫酸脲的硫酸溶液的流速:2?50mL/min ;控制硝酸的流速:0.2?100mL/min;經(jīng)由各自的計量栗同步進(jìn)入增強傳質(zhì)型模塊內(nèi)進(jìn)行混合反應(yīng)，混合溫度同樣由外部換熱器進(jìn)行控制；
[0014](2)通過流量控制各物料的流速，在該混合模塊中經(jīng)混合并發(fā)生反應(yīng)后，繼續(xù)通過一系列增強傳質(zhì)型模塊以及直流型微通道模塊，反應(yīng)過程完成后，產(chǎn)物進(jìn)行后處理；第一步反應(yīng)的反應(yīng)停留時間為20?100s，反應(yīng)溫度為-5?30°C ;第二步反應(yīng)的反應(yīng)停留時間為50?150s，反應(yīng)溫度為-5?20°C ;
[0015](3)將反應(yīng)混合物直接流入裝有冰水的分離器中，邊加邊攪拌，固體不斷析出，停止加料后，繼續(xù)攪拌lOmin，過濾，洗滌，30 °C下減壓干燥5h，得白色結(jié)晶性粉末，收率90%?98%，熔點 157 ?159°C。
[0016]其中步驟(I)中尿素:硫酸摩爾比優(yōu)選為1:1?1:2，反應(yīng)停留時間優(yōu)選為20?50s，反應(yīng)溫度優(yōu)選為-5?20°C。
[0017]其中步驟⑵中硫酸脲:硝酸摩爾比優(yōu)選為1:1?1:2，反應(yīng)停留時間優(yōu)選為50?80s，反應(yīng)溫度為-5?10°C。
[0018]所述的直通道模塊為管狀結(jié)構(gòu)，增強傳質(zhì)型模塊為T型結(jié)構(gòu)、球形結(jié)構(gòu)、心型結(jié)構(gòu)或八卦陽魚形結(jié)構(gòu)。
[0019]本發(fā)明所用的微通道反應(yīng)器由多塊模塊組裝而成，其中的混合模塊包含一系列直流型微通道模塊和增強傳質(zhì)型模塊，物料在模塊內(nèi)部流動，并浸沒在控溫導(dǎo)熱介質(zhì)中。在換熱通道和導(dǎo)熱介質(zhì)中均配有熱電偶，用于測量并控制物料的實際反應(yīng)溫度。
[0020]本發(fā)明在微通道反應(yīng)器中進(jìn)行硝基脲制備，包括尿素溶解、混合物料換熱、混合、分離過程，因此需要原料換熱模塊、混合模塊和一定數(shù)量的反應(yīng)模塊，具體模塊數(shù)量由反應(yīng)停留時間和每個模塊持液量覺定。
[0021]本發(fā)明的有益效果為:
[0022]1.本發(fā)明采用微通道反應(yīng)器，設(shè)備持液量從傳統(tǒng)反應(yīng)釜的數(shù)立方降低到幾十毫升至幾百毫升，降低了操作的安全隱患。
[0023]2.由于微通道反應(yīng)器的傳質(zhì)速率快，反應(yīng)時間從數(shù)小時縮短至幾十秒至幾分鐘。
[0024]3.由于微通道反應(yīng)器的換熱面積大，可以及時移走反應(yīng)放出的熱量，避免急劇升溫造成爆炸。
【附圖說明】
[0025]圖1為本發(fā)明尿素、硫酸和硝酸制備硝基脲反應(yīng)工藝流程流程圖。
[0026]圖2為本發(fā)明所用的微通道內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖；a為直通道模塊，b為八卦陽魚形模塊，c為T形結(jié)構(gòu)，d為球形結(jié)構(gòu)，e為心型結(jié)構(gòu)。
【具體實施方式】
[0027]下面通過【具體實施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，實施例將幫助更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅僅局限于下述實施例。
[0028]參照本發(fā)明中圖1所示的工藝流程圖，原料1-尿素-濃硫酸懸浮液，原料2-硝酸。按照下述步驟:(I)將尿素加入濃硫酸中，通過計量栗將混合物料打入微通道反應(yīng)器中的換熱模塊中，尿素在混合模塊中溶解于硫酸中，制備成硫酸脲的硫酸溶液；(2)混合完成后將硫酸脲的硫酸溶液和硝酸按照一定摩爾比打入混合模塊中，再進(jìn)入下一組混合模塊進(jìn)行反應(yīng)。(3)將反應(yīng)結(jié)束后的混合物料倒入裝有冰水混合物的分離器，邊加邊攪拌，固體不斷析出，停止加料后，繼續(xù)攪拌lOmin，過濾，洗滌，減壓干燥，得到最終產(chǎn)物硝基脲。
[0029]實施例1:
[0030](I)采用高通量微通道反應(yīng)器(直通道模塊+球形結(jié)構(gòu)模塊)，按照說明書附圖進(jìn)行連接，模塊數(shù)量由流速與反應(yīng)停留時間決定，物料通過計量栗打入換熱模塊，換熱介質(zhì)為導(dǎo)熱油。
[0031](2)配制尿素-濃硫酸的懸浮液，設(shè)計尿素:硫酸的摩爾比為1:5，反應(yīng)溫度15°C，反應(yīng)停留時間60s?？刂屏蛩犭宓牧蛩崛芤毫魉贋?.0mL/min，控制硝酸的流速為0.4mL/min，反應(yīng)溫度5°C，反應(yīng)停留時間60s，硫酸脲的硫酸溶液經(jīng)混合模塊后，進(jìn)入下一個混合模塊，繼續(xù)混合反應(yīng)，混合結(jié)束后，將混合產(chǎn)物進(jìn)行冷卻、分離。
[0032](3)產(chǎn)品經(jīng)過濾、洗滌，干燥后，得白色粉末狀固體，收率92%，熔點158.6°C。
[0033]實施例2:
[0034](I)采用高通量微通道反應(yīng)器(直通道模塊+八卦陽魚形結(jié)構(gòu)模塊)，按照說明書附圖進(jìn)行連接，模塊數(shù)量由流速與反應(yīng)停留時間決定，物料通過計量栗打入換熱模塊，換熱介質(zhì)為導(dǎo)熱油。
[0035](2)配制尿素-濃硫酸的懸浮液，設(shè)計尿素:硫酸的摩爾比為1: 2，反應(yīng)溫度10°C，反應(yīng)停留時間100s?？刂屏蛩犭宓牧蛩崛芤毫魉贋?.0mL/min，控制硝酸的流速為0.4mL/min,反應(yīng)溫度5°C，反應(yīng)停留時間100s，硫酸脲的硫酸溶液經(jīng)混合模塊后，進(jìn)入下一個混合模塊，繼續(xù)混合反應(yīng)，混合結(jié)束后，將混合產(chǎn)物進(jìn)行冷卻、分離。
[0036](3)產(chǎn)品經(jīng)過濾、洗滌，干燥后，得白色粉末狀固體，收率96%，熔點158.7°C。
[0037]可以理解的是，上述【具體實施方式】不以任何形式限制本發(fā)明的技術(shù)方案，凡是采用等同替換或等效交換的方式所獲得的技術(shù)方案均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項】
1.一種微通道反應(yīng)器制備硝基脲的方法，其特征在于:該方法包括如下步驟: (1)反應(yīng)中所需的物料為尿素、濃硫酸和濃硝酸，物料分別通入微通道反應(yīng)器中各直通道模塊中進(jìn)行換熱至反應(yīng)溫度，設(shè)定溫度由外部換熱器進(jìn)行控制，換熱介質(zhì)為導(dǎo)熱油；反應(yīng)分兩步進(jìn)行:第一步，制備硫酸脲的硫酸溶液，將尿素加入濃硫酸，配制成尿素-濃硫酸懸浮液，尿素:硫酸摩爾比為1:1?1:10，通過換熱模塊和混合模塊，使尿素溶解于硫酸中，制備成硫酸脲的硫酸溶液；第二步，硫酸脲的硝化反應(yīng)，控制硫酸脲:硝酸摩爾比為1:0.8?1:20，控制硫酸脲的硫酸溶液的流速:2?50mL/min ;控制硝酸的流速:0.2?100mL/min ；經(jīng)由各自的計量栗同步進(jìn)入增強傳質(zhì)型模塊內(nèi)進(jìn)行混合反應(yīng)，混合溫度同樣由外部換熱器進(jìn)行控制； (2)通過流量控制各物料的流速，在該混合模塊中經(jīng)混合并發(fā)生反應(yīng)后，繼續(xù)通過一系列增強傳質(zhì)型模塊以及直流型微通道模塊，反應(yīng)過程完成后，產(chǎn)物進(jìn)行后處理；第一步反應(yīng)的反應(yīng)停留時間為20?100s，反應(yīng)溫度為-5?30°C;第二步反應(yīng)的反應(yīng)停留時間為50?150s，反應(yīng)溫度為-5?20°C ； (3)將反應(yīng)混合物直接流入裝有冰水的分離器中，邊加邊攪拌，固體不斷析出，停止加料后，繼續(xù)攪拌lOmin，過濾，洗滌，30°C下減壓干燥5h，得白色結(jié)晶性粉末，收率90%?98%，熔點 157 ?159。。。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微通道反應(yīng)器制備硝基脲的方法，其特征在于:其中步驟(I)中尿素:硫酸摩爾比優(yōu)選為1:1?1:2，反應(yīng)停留時間優(yōu)選為20?50s，反應(yīng)溫度優(yōu)選為-5 ?20°C。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微通道反應(yīng)器制備硝基脲的方法，其特征在于:其中步驟(2)中硫酸脲:硝酸摩爾比優(yōu)選為1:1?1:2，反應(yīng)停留時間優(yōu)選為50?80s，反應(yīng)溫度為-5?1cC04.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微通道反應(yīng)器制備硝基脲的方法，其特征在于所述的直通道模塊為管狀結(jié)構(gòu)，增強傳質(zhì)型模塊為T型結(jié)構(gòu)、球形結(jié)構(gòu)、心型結(jié)構(gòu)或八卦陽魚形結(jié)構(gòu)。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種微通道反應(yīng)器制備硝基脲的方法，屬于有機合成應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。在特定內(nèi)部構(gòu)造的微通道反應(yīng)器內(nèi)，以尿素、濃硫酸和濃硝酸為原料，在幾十秒到幾分鐘反應(yīng)時間內(nèi)合成硝基脲的新工藝。物料通過計量泵通入微通道反應(yīng)器后，經(jīng)過預(yù)熱、混合、反應(yīng)、后處理得到硝基脲產(chǎn)品。本發(fā)明的有益效果：微通道反應(yīng)器工藝具有優(yōu)良的傳質(zhì)傳熱效果，操作簡單安全，產(chǎn)品收率高，大大的減少了廢酸的排放量。
【IPC分類】C07C275/66, C07C273/18
【公開號】CN105111109
【申請?zhí)枴緾N201510594036
【發(fā)明人】陳海賢, 徐智鋒
【申請人】杭州海虹精細(xì)化工有限公司
【公開日】2015年12月2日
【申請日】2015年9月17日