一種高濃度丙烯酰胺水溶液聚合方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子化合物聚丙烯酰胺的合成方法，尤其涉及一種高濃度丙烯酰胺水溶液聚合方法，屬高分子合成領域。
【背景技術】
[0002]聚丙烯酰胺是一種重要的水溶性高分子，其應用非常廣泛。合成聚丙烯酰胺的方法有水溶液聚合法、反相乳液聚合法以及分散聚合法等，水溶液聚合法由于合成工藝簡單、不使用大量有機溶劑一直是工業(yè)生產(chǎn)中最為重要的方法，但是由于丙烯酰胺單體活性高，反應放熱明顯，在高單體濃度下反應容易爆聚，難以控制。滕大勇等人在2011年31卷第6期《現(xiàn)代化工》58-61頁報道了通過反相微乳液聚合法合成的聚丙烯酰胺固含量接近40%，本技術主要發(fā)明者用水溶液聚合法在已授權專利ZL201310400295.7、ZL201110271370.5、ZL201110252665.8、ZL03126303.8、ZL200610048457.5 中，分別對濃度為 9.5 ?11.5%^13.5?16.5 %、18.0?22.5 %、30 %、40 %的丙烯酰胺水溶液進行了聚合反應，在專利CN102690381A中的丙烯酰胺單體濃度最高為55%，為目前文獻報道的最高反應單體濃度。單體濃度高達66.7%?67.6%實現(xiàn)丙烯酰胺溶液聚合反應目前未見相關文獻報道。

【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種采用水溶液聚合法，在高單體濃度下實現(xiàn)丙烯酰胺溶液聚合反應，合成出固含量高、稀釋溶解速度快的聚丙烯酰胺。
[0004]為了實現(xiàn)發(fā)明目的，本發(fā)明技術方案如下:
[0005]采用水溶液聚合法，選用C1' C 5類有機溶劑為移熱溶劑，水溶性偶氮類化合物為引發(fā)劑，甲酸鈉、次亞磷酸鈉為鏈轉移劑，通過調節(jié)移熱溶劑、鏈轉移劑和引發(fā)劑的用量合成高固含量聚丙烯酰胺溶液，具體步驟如下:
[0006]⑴單體制備:在30°C恒溫水浴中，將10g固體丙烯酰胺與48?50g去離子水配制成質量百分比濃度為66.7%?67.6%的丙烯酰胺水溶液，0.007?0.040g水溶性偶氮類引發(fā)劑溶于3.0g水中配制成引發(fā)劑溶液；
[0007]⑵在反應器中加入11?15g C5類有機溶劑，2.4?1g甲酸鈉或3.1?16g次亞磷酸鈉或者兩者混合物作為鏈轉移劑，15.0g上述配制好的丙烯酰胺水溶液、0.36g上述配制好的引發(fā)劑溶液，攪拌，逐步升溫至45-56°C。
[0008]⑶在保持攪拌狀態(tài)下，用注射器或者恒壓漏斗滴加剩余的丙烯酰胺溶液和剩余的引發(fā)劑溶液，在2.5小時內滴加完畢；
[0009]⑷繼續(xù)反應2小時后停止反應，降溫、靜置后分離出有機溶劑，得到高固含量聚丙烯酰胺水溶液。
[0010]所述水溶性偶氮類引發(fā)劑為偶氮二異丁咪唑啉鹽酸(VA-044)或偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(V-50)，優(yōu)選偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽。
[0011]所述的(；?(:5類有機溶劑為二硫化碳、正戊烷，優(yōu)選二硫化碳。
[0012]步驟(2)中反應溫度優(yōu)選45 °C。
[0013]鏈轉移劑甲酸鈉、次亞磷酸鈉兩者混合物優(yōu)選按摩爾比0.64:1復配。
[0014]按GB12005.2-89測定其固含量為70.1?79.3%，按GB17514-1998測定其分子量為0.61?6.54萬，按GB12005.3-89測定其單體殘留率為0.4?3.3%。
[0015]本發(fā)明有益效果在于:本發(fā)明通過選擇活化能低的水溶性偶氮類引發(fā)劑，降低了反應溫度，減緩了反應速率，同時匹配沸點合適的移熱溶劑，及時將反應熱移除，在單體濃度高達66.7%?67.6%時通過水溶液聚合，一步合成高固含量聚丙烯酰胺，分子量在
0.61?6.54萬之間可控調節(jié)，聚丙烯酰胺溶液固含量在70%以上，降低了產(chǎn)品的運輸成本。與反相乳液聚合法、水分散聚合法相比，該方法操作簡單，可以合成特定分子量范圍的聚丙烯酰胺，適合工業(yè)化生產(chǎn)。由此方法合成的聚丙烯酰胺水溶液稀釋溶解速度快，適用于紙張增強劑、高分子助乳化劑、紡織印染助劑、粘合劑等。
【具體實施方式】
[0016]為了更好地對本發(fā)明進行說明，列舉實施例如下:
[0017]實施例1
[0018](I)在30°C恒溫水浴中，將10g固體丙烯酰胺與50g去離子水配制成質量百分比濃度為66.7%的丙烯酰胺水溶液，0.0147g偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽溶于3.0g水中配制成引發(fā)劑溶液；
[0019]⑵向250mL四口反應瓶中加入11.0g 二硫化碳、3.1g次亞磷酸鈉、15.0g上述配制好的丙烯酰胺水溶液、0.36g上述配制好的偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽溶液，攪拌，逐步升溫至 45。。；
[0020]⑶保持攪拌狀態(tài)下，用恒壓漏斗滴加剩余的丙烯酰胺溶液，同歩用注射器配合滴加剩余的偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽引發(fā)劑溶液，在2.5小時內同時滴加完畢；
[0021]⑷繼續(xù)反應2小時，降溫、靜置后分離出有機溶劑，得到高固含量聚丙烯酰胺水溶液。
[0022]按GB12005.2-89測定固含量為72.8%，按GB17514-1998測定其分子量為1.85萬，按GB12005.3-89測定其單體殘留率為0.9%。
[0023]實施例2
[0024]同實施例1，步驟(2)中二硫化碳改為正戊烷。產(chǎn)品固含量為70.4%，分子量為
2.18萬，單體殘留率為1.2%。
[0025]實施例3
[0026]同實施例1，步驟(2)中3.1g次亞磷酸鈉改為1.6g次亞磷酸鈉和1.5g甲酸鈉混合物。產(chǎn)品固含量為70.2%，分子量為1.62萬，單體殘留率為0.6%。
[0027]實施例4
[0028]同實施例1，步驟(2)中3.1g次亞磷酸鈉改為2.2g次亞磷酸鈉和0.9g甲酸鈉混合物。產(chǎn)品固含量為74.2%，分子量為1.58萬，單體殘留率為0.4%。
[0029]實施例5
[0030]同實施例1，步驟⑵中反應溫度改為50°C。產(chǎn)品固含量為70.1%，分子量為2.21萬，單體殘留率為2.2%。
[0031]實施例6
[0032]同實施例1，步驟(I)中偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽改為0.0078g。其固含量為75.7%，分子量為1.95萬，單體殘留率為0.9%。
[0033]實施例7
[0034]同實施例1，步驟(I)中偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽改為0.0087g，步驟(2)中次亞磷酸鈉改為7.97go其固含量為72.3%，分子量為1.35萬，單體殘留率為0.8%
[0035]實施例8
[0036]同實施例1，步驟(I)中偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽改為0.0080g，步驟(2)中次亞磷酸鈉改為16g。其固含量為72.0%，分子量為0.69萬，單體殘留率為0.9%
[0037]實施例9
[0038]同實施例1，步驟(I)中偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽該為0.0164g，步驟⑵中次亞磷酸鈉改為16g。其固含量為79.3%，分子量為0.61萬，單體殘留率為0.8%。
[0039]實施例10
[0040]同實施例1，步驟(I)中偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽該為0.0165g，步驟(2)中次亞磷酸鈉改為9.76g次亞磷酸鈉和6.24g甲酸鈉。其固含量為77.2%，分子量為0.79萬，單體殘留率為0.4%。
[0041]實施例11
[0042]同實施例1，步驟⑴將去離子水改為48g配制成質量百分比濃度為67.6%的丙烯酰胺水溶液。產(chǎn)品固含量為73.5%，分子量為3.82萬，單體殘留率為1.8%。
[0043]實施例12
[0044]⑴在30°C恒溫水浴中，將10g固體丙烯酰胺與50g去離子水配制成質量百分比濃度為66.7%的丙烯酰胺水溶液，0.0105g偶氮二異丁基脒鹽酸鹽溶于3.0g水中配制成引發(fā)劑溶液；
[0045]⑵向250mL四口反應瓶中加入11.0g正戊烷、2.4g甲酸鈉、15.0g上述配制好的丙烯酰胺水溶液、0.36g上述配制好的引發(fā)劑溶液，攪拌，逐步升溫至56°C ;
[0046]⑶保持攪拌狀態(tài)下，用恒壓漏斗滴加剩余的丙烯酰胺溶液，同歩用注射器配合滴加剩余的引發(fā)劑溶液，在2.5小時內同時滴加完畢；
[0047]⑷繼續(xù)反應2小時，降溫、靜置后分離出有機溶劑，得到高固含量聚丙烯酰胺水溶液。
[0048]按GB12005.2-89測定固含量為70.7%，按GB17514-1998測定分子量為6.54萬，按GB12005.3-89測定單體殘留率為3.3%。
[0049]實施例13
[0050]同實施例12，步驟(I)中偶氮二異丁基脒鹽酸鹽用量改為0.04g。其固含量為77.0%，分子量為5.62萬，單體殘留率為1.6%。
[0051]實施例14
[0052]同實施例12，步驟(2)中2.4g甲酸鈉改為3.1g次亞磷酸鈉。產(chǎn)品固含量為73.7%,分子量為3.68萬，單體殘留率為2.2%。
【主權項】
1.質量百分比濃度為66.7%?67.6%丙烯酰胺水溶液聚合方法，通過如下步驟實現(xiàn)，其特征在于: ⑴單體制備:在30°C恒溫水浴中，將10g固體丙烯酰胺與48?50g去離子水配制成質量百分比濃度為66.7%?67.6%的丙烯酰胺水溶液，0.007?0.040g水溶性偶氮類引發(fā)劑溶于3.0g水中配制成引發(fā)劑溶液； ⑵在反應器中加入11?15g C5類有機溶劑，2.4?1g甲酸鈉或3.1?16g次亞磷酸鈉或者兩者混合物作為鏈轉移劑，15.0g上述配制好的丙烯酰胺水溶液、0.36g上述配制好的引發(fā)劑溶液，攪拌，逐步升溫至45-56°C ; ⑶在保持攪拌狀態(tài)下，用注射器或者恒壓漏斗滴加剩余的丙烯酰胺溶液和剩余的引發(fā)劑溶液，在2.5小時內滴加完畢； ⑷繼續(xù)反應2小時后停止反應，降溫、靜置后分離出有機溶劑，得到聚丙烯酰胺水溶液； 所述水溶性偶氮類引發(fā)劑選偶氮二異丁咪唑啉鹽酸或偶氮二異丁基脒鹽酸鹽； 所述的(；?C5類有機溶劑選二硫化碳或正戊烷。2.如權利要求1所述的質量百分比濃度為66.7%?67.6%丙烯酰胺水溶液聚合方法，其特征在于:水溶性偶氮類引發(fā)劑優(yōu)選偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽。3.如權利要求1所述的質量百分比濃度為66.7%?67.6%丙烯酰胺水溶液聚合方法，其特征在于乂?C5類有機溶劑優(yōu)選二硫化碳。4.如權利要求1所述的質量百分比濃度為66.7%?67.6%丙烯酰胺水溶液聚合方法，其特征在于:步驟(2)中反應溫度優(yōu)選45°C。5.如權利要求1-4其中之一所述的質量百分比濃度為66.7%?67.6%丙烯酰胺水溶液聚合方法，其特征在于:所述鏈轉移劑甲酸鈉、次亞磷酸鈉兩者混合物優(yōu)選按摩爾比.0.64:1 復配。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高濃度丙烯酰胺水溶液聚合方法，屬高分子合成領域。該方法采用水溶液自由基聚合法，C1～C5類有機溶劑為移熱溶劑，水溶性偶氮類化合物為引發(fā)劑，甲酸鈉和次亞磷酸鈉為鏈轉移劑，在45～56℃下進行聚合反應，通過調節(jié)移熱溶劑、鏈轉移劑和引發(fā)劑的用量，合成出固含量為70.1～79.3%，分子量為0.61～6.54萬的聚丙烯酰胺溶液。由此方法合成的聚丙烯酰胺具有固含量高，稀釋速度快等優(yōu)點，適用于高分子助乳化劑、分散劑、粘合劑、增粘劑、紙張增強劑、紡織印染助劑等。
【IPC分類】C08F120/56, C08F2/38, C08F2/10, C08F4/04
【公開號】CN105111342
【申請?zhí)枴緾N201510601113
【發(fā)明人】張彥昌, 曹金麗, 趙獻增, 王冬梅, 李天仚, 殷園園, 張怡
【申請人】河南省科學院高新技術研究中心
【公開日】2015年12月2日
【申請日】2015年9月18日