一種離子液體改進(jìn)的低酸高活性酚醛樹脂固化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種酚醛樹脂固化劑，特別是涉及一種離子液體改進(jìn)的低酸高活性酚 醛樹脂固化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 酚醛泡沫（PF)是一種新型絕熱保溫材料，它具有耐熱、阻燃性優(yōu)異、低煙無毒的 特性，是高分子材料中使用最早、用量最大的品種之一。但是存在易粉化、酸性強(qiáng)的缺點(diǎn)， 這些缺點(diǎn)在一定程度上限制了其應(yīng)用。針對(duì)易粉化、掉渣的缺點(diǎn)，酚醛泡沫工作者通過對(duì)酚 醛樹脂改性和發(fā)泡配方改進(jìn)進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)，取得了一定成果。但是，在酚醛泡沫的強(qiáng)酸性 問題上并沒有的到有效的解決。
[0003] 酚醛泡沫是由酚醛樹脂、發(fā)泡劑、表面活性劑和固化劑通過發(fā)泡固化得到。制備酚 醛泡沫的固化劑為酸性固化劑，酚醛泡沫固化劑殘留量較多，酚醛泡沫多為較強(qiáng)的酸性，由 于其自身具有一定的腐蝕性，當(dāng)應(yīng)用于鋼板夾層中時(shí)，酚醛泡沫會(huì)將鋼材腐蝕。所以降低酚 醛樹脂的酸性至關(guān)重要。
[0004] 離子液體是近幾年來在綠色化學(xué)的框架下發(fā)展起來的全新的介質(zhì)與軟功能材料， 由于具有不揮發(fā)、不可燃、液態(tài)范圍寬、熱穩(wěn)定性好、溶解性好、物化性質(zhì)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，已被 作為催化劑/反應(yīng)介質(zhì)成功地應(yīng)用于有機(jī)合成、電化學(xué)、分離提取及材料科學(xué)等領(lǐng)域。因此 將具有特定功能的離子液體應(yīng)用于制備酚醛樹脂泡沫當(dāng)中來降低酸性并滿足其應(yīng)用需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種離子液體改進(jìn)的低酸高活性酚醛樹脂固化劑，本發(fā)明 用一種酸性的離子液體作為一種固化劑改進(jìn)劑，與酚醛樹脂常用固化劑苯磺酸等復(fù)合用來 生產(chǎn)酚醛樹脂泡沫體，不僅降低了泡沫體的酸性，提高了反應(yīng)活性，還在原有基礎(chǔ)上減少了 固化劑的用量且酚醛泡沫的力學(xué)強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性也有所改善。
[0006] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 一種離子液體改進(jìn)的低酸高活性酚醛樹脂固化劑，該固化機(jī)原料選用酚醛樹脂、表面 活性劑、發(fā)泡劑、固化劑改進(jìn)劑以及固化劑，按下列重量比（％ )配制： 酚醛樹脂100份；表面活性劑1-10份；發(fā)泡劑1-10份；固化劑改進(jìn)劑1-12份；固化劑 1-12 份； 所述的一種離子液體改進(jìn)的低酸高活性酚醛樹脂固化劑，所述的可發(fā)性酚醛樹脂是苯 酚和甲醛在堿性催化劑的作用下縮聚反應(yīng)制得。
[0007] 所述的一種離子液體改進(jìn)的低酸高活性酚醛樹脂固化劑，所述表面活性劑為吐溫 類表面活性劑、硅油類表面活性劑和聚醚改性硅氧烷類表面活性劑中的一種或幾種。
[0008] 所述的一種離子液體改進(jìn)的低酸高活性酚醛樹脂固化劑，發(fā)泡劑為：正戊烷、異戊 烷一種或幾種。
[0009] 所述的一種離子液體改進(jìn)的低酸高活性酚醛樹脂固化劑，固化劑改進(jìn)劑為B-L雙 酸性的離子液體，是由多氮叔胺類與磺內(nèi)酯反應(yīng)制得內(nèi)鑰鹽，再用硫酸等對(duì)其進(jìn)行酸化得 到含有磺酸基的酸性離子液體；以三乙烯二胺和1，4 丁烷磺內(nèi)酯反應(yīng)為例，經(jīng)硫酸酸化后 的酸性離子液體；結(jié)構(gòu)式為：
隨后再與金屬氧化物或氫氧化物反應(yīng)，將部分氫離子轉(zhuǎn)化為Lewis酸性中心的金屬離 子，所得離子液體為B-L雙酸性的離子液體。
[0010] 所述的一種離子液體改進(jìn)的低酸高活性酚醛樹脂固化劑，固化劑為對(duì)甲苯磺酸、 二甲苯磺酸、苯酚磺酸和苯磺酸中的一種或幾種。
[0011] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是： 本發(fā)明用離子液體作為固化劑改進(jìn)劑與酚醛樹脂常用固化劑苯磺酸等復(fù)合并用來生 產(chǎn)酚醛樹脂泡沫體，與平時(shí)單獨(dú)使用有機(jī)酸相比不僅大大降低了酸性且酚醛泡沫的力學(xué)強(qiáng) 度和熱穩(wěn)定性也有所改善，同時(shí)也起到了酸性催化劑的作用，提高了反應(yīng)活性，還減少了固 化劑用量。與目前合成酚醛泡沫所用的有機(jī)酸相比，離子液體的腐蝕性大大降低，使酚醛泡 沫的制備也符合綠色環(huán)境友好高分子材料的開發(fā)理念。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0013] 本發(fā)明采用多磺酸基的離子液體，隨后再與金屬氧化物或氫氧化物反應(yīng)得到，作 為固化劑改進(jìn)劑與酚醛樹脂常用固化劑苯磺酸等復(fù)合并用來生產(chǎn)酚醛樹脂泡沫體。離子液 體的酸強(qiáng)度通過UV-Vis光譜并結(jié)合Hammett酸度函數(shù)H。計(jì)算得到。在反應(yīng)過程中離子液 體與組分之間的氫鍵作用和疏水性作用的同時(shí)對(duì)離子液體的性能產(chǎn)生影響。研究表明當(dāng)離 子液體的陽離子烷基鏈長度小于六時(shí)，隨著烷基鏈的增長，催化效果提高，這是因?yàn)殡x子液 體烷基鏈的疏水作用對(duì)反應(yīng)體系，的內(nèi)部微相分離結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，增加了具有催化作用的 酸性位點(diǎn)數(shù)。酸性位點(diǎn)和酸性強(qiáng)度在反應(yīng)過程中產(chǎn)生協(xié)同作用，因此該離子液體的催化活 性好。同時(shí)離子液體結(jié)構(gòu)中具有的親水性的功能極性基團(tuán)和親油性的烷基側(cè)鏈，使其與酚 醛樹脂具有良好的相容性，在酚醛泡沫的制備過程中起到一定的偶聯(lián)作用，在固化過程中 不易迀移到表面，且離子液體帶有的功能性活性端基，在一定的條件下與樹脂反應(yīng)，形成穩(wěn) 定的極性共輒結(jié)構(gòu)，使樹脂的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性都有所改善。
[0014] 以下結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不局限于此。
[0015] 下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如 無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。
[0016] 實(shí)施所用材料： 可發(fā)性酚醛樹脂是由苯酚和甲醛在堿性催化劑作用下經(jīng)縮聚反應(yīng)制得。該酚醛樹脂 25°C下粘度lOOOOcp，水含量為13%，固含量為81%，游離苯酚為7%，游離甲醛為0. 8%， pH值 7. 5。
[0017] 表面活性劑為吐溫80。
[0018] 發(fā)泡劑為正戊烷。
[0019] 固化劑改進(jìn)劑為B-L雙酸性的離子液體。
[0020] 固化劑為苯磺酸。
[0021] 實(shí)施例1 將酚醛樹脂、固化劑改進(jìn)劑、苯磺酸、吐溫-80、正戊烷：按配比100 :6 :6 :10 :10的比例 進(jìn)行充分均勻混合，然后將混好的物料轉(zhuǎn)移到模具中，在85°C下反應(yīng)10分鐘，脫模即得到 需要的酚醛泡沫。
[0022] 實(shí)施例2 將酚醛樹脂、固化劑改進(jìn)劑、苯磺酸、吐溫-80、正戊烷：按配比100 :10:2 :10 :10的比 例進(jìn)行充分均勻混合，然后將混好的物料轉(zhuǎn)移到模具中，在85°C下反應(yīng)10分鐘，脫模即得 到需要的酚醛泡沫。
[0023] 實(shí)施例3 將酚醛樹脂、固化劑改進(jìn)劑、苯磺酸、吐溫-80、正戊烷：按配比100 :2 :10 :10 :10的比 例進(jìn)行充分均勻混合，然后將混好的物料轉(zhuǎn)移到模具中，在85°C下反應(yīng)10分鐘，脫模即得 到需要的酚醛泡沫。
[0024] 實(shí)施例4 將酚醛樹脂、苯磺酸、吐溫-80、正戊烷：按配比100 :12 :10 :10的比例進(jìn)行充分均勻混 合，然后將混好的物料轉(zhuǎn)移到模具中，在85°C下反應(yīng)10分鐘，脫模即得到需要的酚醛泡沫。
[0025] 本發(fā)明實(shí)施例中用離子液體作為固化劑改進(jìn)劑所制備的酚醛泡沫與苯磺酸等作 為固化劑所制備的酚酚醛泡沫的性能對(duì)比如下表：
對(duì)比上述實(shí)施實(shí)例在同等條件下，因?yàn)閷?shí)施實(shí)例4中沒有用離子液體改進(jìn)劑，需要用 12份苯磺酸，所得酚醛泡沫與實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3相比較，pH值較低。且由 上表可見，本發(fā)明中由于離子液體結(jié)構(gòu)中具有的親水性的功能極性基團(tuán)和親油性的烷基側(cè) 鏈，使其與酚醛樹脂具有良好的相容性，在酚醛泡沫的制備過程中起到一定的偶聯(lián)作用，且 離子液體帶有的功能性活性端基，在一定的條件下與樹脂反應(yīng)，形成穩(wěn)定的極性共輒結(jié)構(gòu)， 使樹脂的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性都有所改善，即拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都有所提高。因?yàn)殡x子 液體烷基鏈的疏水作用對(duì)反應(yīng)體系的內(nèi)部微相分離結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，用酸性離子液體作為固 化劑改進(jìn)劑添加后大大降低了酚醛泡沫體的酸性。與目前合成酚醛泡沫所用的有機(jī)酸相 比，離子液體的腐蝕性大大降低，使酚醛泡沫的制備也符合綠色環(huán)境友好高分子材料的開 發(fā)理念。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種離子液體改進(jìn)的低酸高活性酚醛樹脂固化劑，其特征在于，該固化機(jī)原料選用 酚醛樹脂、表面活性劑、發(fā)泡劑、固化劑改進(jìn)劑以及固化劑，按下列重量比（％)配制： 酚醛樹脂100份；表面活性劑1-10份；發(fā)泡劑1-10份；固化劑改進(jìn)劑1-12份；固化劑 1-12 份。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種離子液體改進(jìn)的低酸高活性酚醛樹脂固化劑，其特征 在于，所述的可發(fā)性酚醛樹脂是苯酚和甲醛在堿性催化劑的作用下縮聚反應(yīng)制得。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種離子液體改進(jìn)的低酸高活性酚醛樹脂固化劑，其特征 在于，所述表面活性劑為吐溫類表面活性劑、硅油類表面活性劑和聚醚改性硅氧烷類表面 活性劑中的一種或幾種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種離子液體改進(jìn)的低酸高活性酚醛樹脂固化劑，其特征 在于，發(fā)泡劑為：正戊烷、異戊烷一種或幾種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種離子液體改進(jìn)的低酸高活性酚醛樹脂固化劑，其特征 在于，固化劑改進(jìn)劑為B-L雙酸性的離子液體，是由多氮叔胺類與磺內(nèi)酯反應(yīng)制得內(nèi)鑰鹽， 再用硫酸等對(duì)其進(jìn)行酸化得到含有磺酸基的酸性離子液體；以三乙烯二胺和1，4 丁烷磺內(nèi) 酯反應(yīng)為例，經(jīng)硫酸酸化后的酸件離子液休：結(jié)構(gòu)式為：隨后再與金屬氧化物或氫氧化物反奴，將部分氨尚于轉(zhuǎn)化為Lewis酸性中心的金屬離 子，所得離子液體為B-L雙酸性的離子液體。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種離子液體改進(jìn)的低酸高活性酚醛樹脂固化劑，其特征 在于，固化劑為對(duì)甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸和苯磺酸中的一種或幾種。
【專利摘要】一種離子液體改進(jìn)的低酸高活性酚醛樹脂固化劑，涉及一種酚醛樹脂固化劑，本發(fā)明是一種離子液體作為固化劑改進(jìn)劑來降低酚醛泡沫體系的酸性同時(shí)提高反應(yīng)活性。該離子液體是在一定條件下將多氮叔胺類與磺內(nèi)酯反應(yīng)制得內(nèi)鎓鹽，再用硫酸對(duì)其進(jìn)行酸化，隨后再與金屬氧化物或氫氧化物反應(yīng)，將部分氫離子轉(zhuǎn)化為Lewis酸性中心的金屬離子，該離子液體為B-L雙酸性的離子液體。本發(fā)明用離子液體作為固化劑改進(jìn)劑來制備酚醛泡沫。不僅降低了酸性，酚醛泡沫的力學(xué)強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性也有所改善。還可以作為酸性催化劑，提高反應(yīng)活性，在原有基礎(chǔ)上減少了固化劑的用量。
【IPC分類】C08J9/14, C08K5/42, C08L61/10
【公開號(hào)】CN105111674
【申請?zhí)枴緾N201510545014
【發(fā)明人】葛鐵軍, 張瑾
【申請人】沈陽化工大學(xué)
【公開日】2015年12月2日
【申請日】2015年8月31日