合物(B)之外,還可以含有將法呢烯之外的共輒二烯與芳香族乙烯基化合物 共聚而得到的具有可聚合官能團(tuán)的改性共輒二烯-芳香族乙烯基化合物系共聚物。作為共 輒二烯的例子,可以使用與前述相同的例子。
[0139] 作為芳香族乙烯基化合物,可列舉出例如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙 烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯、 4-十二烷基苯乙烯、2, 4-二甲基苯乙烯、2, 4-二異丙基苯乙烯、2, 4, 6-三甲基苯乙烯、2-乙 基-4-芐基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙 基-4-氨基乙基苯乙稀、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙稀、單氯苯乙稀、二氯苯乙稀、二乙烯基 苯等。
[0140] 作為前述可聚合官能團(tuán),可列舉出例如(甲基)丙烯酰基、環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷基、 乙烯基醚基、烷氧基甲硅烷基、(甲基)丙烯酰胺基、苯乙烯基、馬來酰亞胺基、內(nèi)酯基、內(nèi)酰 胺基、硫化物基、硫雜環(huán)丁烷基、丙酬化合物基、硫脈基等。
[0141] 需要說明的是,前述具有可聚合官能團(tuán)的改性共輒二烯系聚合物、以及具有可聚 合官能團(tuán)的改性共輒二烯-芳香族乙烯基化合物系共聚物包括在后述本發(fā)明的第四方式 的聚合物(F)的概念中。因此,關(guān)于這些聚合物,在第四方式的聚合物(F)中詳細(xì)地說明。
[0142] 除了聚合物(A)和聚合物(B)之外還可含有的前述改性共輒二烯系聚合物和改性 共輒二烯-芳香族乙烯基化合物系共聚物的含量沒有特別限定,在樹脂組合物的總量中優(yōu) 選為50質(zhì)量%以下,更優(yōu)選為30質(zhì)量%以下,進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量%以下。
[0143] 〈樹脂組合物的制造方法〉 作為本發(fā)明的第三方式的樹脂組合物的制造方法,沒有特別限定,例如可以通過在室 溫下使用攪拌機(jī)、捏合機(jī)等通常的混合手段對前述聚合物(A)、前述聚合物(B)、聚合引發(fā) 劑(C)、以及根據(jù)需要使用的其它成分進(jìn)行混合來制造。
[0144] 〈樹脂組合物的熔融粘度〉 本發(fā)明的第三方式的樹脂組合物的38°C下的熔融粘度優(yōu)選為15Pa?s以下,更優(yōu)選為 12Pa?s以下,進(jìn)一步優(yōu)選為IOPa?s以下。樹脂組合物的恪融粘度在前述范圍內(nèi)時,能夠 對被涂布面均勻地涂布樹脂組合物,還容易防止氣泡的混入,因此涂布性變得良好。需要說 明的是,在本說明書中,樹脂組合物的熔融粘度是利用后述實施例記載的方法求出的值。
[0145] 本發(fā)明的第三方式的樹脂組合物能夠得到熔融粘度低、固化性、進(jìn)而強(qiáng)度、柔軟 性和透明性優(yōu)異的固化物,因此可適合地用于粘接劑、粘合劑(尤其是光學(xué)用粘合劑)、涂覆 劑、密封材料和墨等的用途。
[0146] [固化物] 本發(fā)明的第三方式的固化物是使前述第三方式的本發(fā)明的樹脂組合物固化而得到的, 例如,通過對本發(fā)明的第三方式的樹脂組合物照射能量射線或者施加熱,使前述聚合物(A) 和聚合引發(fā)劑(C)發(fā)生反應(yīng),由此能夠使其固化。
[0147] 作為用于使其固化的能量射線,優(yōu)選為紫外線。作為紫外線源,可列舉出例如氙 燈、低壓汞燈、高壓汞燈、金屬鹵化物燈、微波方式準(zhǔn)分子燈等。作為照射紫外線的氣氛,優(yōu) 選為氮?dú)?、二氧化碳等不活性氣體氣氛或者使氧氣濃度降低的氣氛。
[0148] 照射氣氛溫度優(yōu)選為10~200°C,UV照射量優(yōu)選為200~10, 000mj/cm2。
[0149] [光學(xué)用粘合劑] 本發(fā)明的第三方式的光學(xué)用粘合劑含有前述本發(fā)明的第三方式的固化物或樹脂組合 物,可適合地用于智能手機(jī)、液晶顯示器、有機(jī)EL顯示器等電子儀器等。
[0150] 前述光學(xué)用粘合劑在不脫離本發(fā)明目的的范圍內(nèi)根據(jù)需要也可以適當(dāng)?shù)靥砑痈?種添加劑。作為前述添加劑,可列舉出例如增粘劑、增塑劑、顏料、著色劑、防老劑、紫外線吸 收劑等。
[0151] [IV]樹脂組合物(第四方式) 本發(fā)明的第四方式的樹脂組合物是如下樹脂組合物,其在本發(fā)明的第二方式的樹脂組 合物或第三方式的樹脂組合物中進(jìn)一步含有聚合物(F),所述聚合物(F)包含源自碳原子 數(shù)12以下的共輒二烯化合物的單體單元(fl)且具有可聚合官能團(tuán),聚合物(A)與聚合物 (F)的質(zhì)量比[(A) / (F)]為 0? 01~100。
[0152] 〈聚合物(F) > 本發(fā)明的第四方式的樹脂組合物所使用的聚合物(F)是包含源自碳原子數(shù)12以下的 共輒二烯化合物的單體單元(H)且具有可聚合官能團(tuán)的聚合物。
[0153] 作為單體單元(fl)的碳原子數(shù)12以下的共輒二烯化合物優(yōu)選為丁二烯、異戊二 烯、2, 3-二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、 1,3-辛二烯、1,3-環(huán)己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3, 7-辛三烯、香葉烯以及氯丁二烯 等。
[0154] 構(gòu)成聚合物(F)的單體單元可以僅包含前述源自碳原子數(shù)12以下的共輒二烯化 合物的單體單元(fl),也可以包含前述源自共輒二烯化合物的單體單元(fl)和源自碳原 子數(shù)12以下的共輒二烯化合物之外的單體(其中不包括法呢烯)的單體單元(f2)。即,聚 合物(F)可以僅將前述碳原子數(shù)12以下的共輒二烯化合物進(jìn)行聚合,也可以是前述碳原子 數(shù)12以下的共輒二烯化合物與前述碳原子數(shù)12以下的共輒二烯化合物之外的單體的共聚 物。
[0155] 作為單體單元(f2)的單體可列舉出例如芳香族乙烯基化合物。作為所述芳香族 乙烯基化合物,例如優(yōu)選為苯乙烯、a-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基 苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2, 4-二甲 基苯乙烯、2, 4-二異丙基苯乙烯、2, 4, 6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-芐基苯乙烯、4-(苯基 丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-氨基乙基苯乙烯、乙烯 基P比啶、4-甲氧基苯乙稀、單氯苯乙稀、二氯苯乙稀、二乙烯基苯等。
[0156] 在使用源自碳原子數(shù)12以下的共輒二烯之外的單體的單體單元(f2)的情況下, 從降低樹脂組合物的粘度的觀點(diǎn)、保持固化物的良好伸長特性和柔軟性的觀點(diǎn)出發(fā),共聚 物中的源自碳原子數(shù)12以下的共輒二烯之外的單體的單體單元(f2)相對于源自碳原子數(shù) 12以下的共輒二烯化合物的單體單元(fl)和源自碳原子數(shù)12以下的共輒二烯之外的單 體的單體單元(f2)的合計的比率優(yōu)選為1~99質(zhì)量%、更優(yōu)選為]-80質(zhì)量%、進(jìn)一步優(yōu)選為 1~70質(zhì)量%、更進(jìn)一步優(yōu)選為1~50質(zhì)量%。
[0157] 作為前述聚合物(F)所具有的可聚合官能團(tuán),可以使用與作為聚合物(A)所具有 的可聚合官能團(tuán)而例示出的官能團(tuán)相同的官能團(tuán)。可列舉出例如(甲基)丙烯?;h(huán)氧基、 氧雜環(huán)丁烷基、乙烯基醚基、烷氧基甲硅烷基、(甲基)丙烯酰胺基、苯乙烯基、馬來酰亞胺 基、內(nèi)酯基、內(nèi)酰胺基、硫化物基、硫雜環(huán)丁烷基、丙酮化合物基、硫脲基等。需要說明的是, 這些官能團(tuán)可以具有取代基。
[0158] 本發(fā)明所使用的聚合物(F)的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為1,000~20萬、更優(yōu)選為 5, 000~20萬、進(jìn)一步優(yōu)選為8, 000~10萬、更進(jìn)一步優(yōu)選為11,000~60, 000。聚合物(F)的 Mn在前述范圍內(nèi)時,固化物的柔軟性、力學(xué)強(qiáng)度提高,同時樹脂組合物的粘度變低。
[0159] 本發(fā)明所使用的聚合物(F)的38°C下的熔融粘度優(yōu)選為0. 1~3,OOOPa?s、更優(yōu)選 為 0? 3~3,OOOPa?s、進(jìn)一步優(yōu)選為 0? 3~2, 800Pa?s、更進(jìn)一步優(yōu)選為 0? 5~2, 600Pa?s、更 進(jìn)一步優(yōu)選為〇. 5~800Pa?s。聚合物(F)的熔融粘度在前述范圍內(nèi)時,相對于被涂布面沒 有不均、能夠均勻地涂布于樹脂組合物,因此涂布性變得良好。
[0160] 前述聚合物(F)可以利用與前述聚合物(A)相同的方法來制造。具體而言,首先通 過將碳原子數(shù)12以下的共輒二烯化合物和根據(jù)需要的碳原子數(shù)12以下的共輒二烯化合物 之外的單體利用乳液聚合法或溶液聚合法進(jìn)行聚合,從而制造不具有可聚合官能團(tuán)的未改 性聚合物。接著,通過對該未改性聚合物導(dǎo)入可聚合官能團(tuán),從而能夠得到。
[0161] 例如可列舉出:使前述未改性聚合物與馬來酸酐等用于接枝化的化合物發(fā)生反 應(yīng),接著,使其與甲基丙烯酸2-羥基乙酯等具有可聚合官能團(tuán)的化合物發(fā)生反應(yīng)的方法。 需要說明的是,前述聚合物(F)可以使用市售品。
[0162] 樹脂組合物中的聚合物(A)和聚合物(F)的合計含量優(yōu)選為1~99質(zhì)量%、更優(yōu)選 為2~98質(zhì)量%、進(jìn)一步優(yōu)選為5~95質(zhì)量%、更進(jìn)一步優(yōu)選為10~90質(zhì)量%、更進(jìn)一步優(yōu)選為 15~85質(zhì)量%。樹脂組合物中的聚合物(A)和聚合物(F)的含量在上述范圍內(nèi)時,能夠賦予 強(qiáng)度、柔軟性、低透濕性和透明性優(yōu)異的固化物。
[0163] 本發(fā)明中,前述聚合物(A)與前述聚合物(F)的質(zhì)量比[(A)/ (F)]為0. 01~100、 優(yōu)選為〇. 〇5~100、更優(yōu)選為0. 1~50、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1~25、更進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1~10。前述 質(zhì)量比[(A) / (F)]在前述范圍內(nèi)時,能夠得到粘度充分低、固化后的斷裂伸長率良好的 樹脂組合物。
[0164] 本發(fā)明的第四方式中的其它構(gòu)成、具體而言樹脂組合物的制造方法、樹脂組合物 的粘度、固化物、以及光學(xué)用粘合材料等與前述第二方式、第三方式的構(gòu)成相同。 實施例
[0165] 以下,利用實施例來詳細(xì)說明本發(fā)明,但本發(fā)明不限定于這些實施例。
[0166] [本發(fā)明的第一方式的實施例] 第一方式的實施例和比較例中使用的各成分如下所示。
[0167] 〈具有可聚合官能團(tuán)的聚合物(A) > ?由后述制造例1~5得到的分子內(nèi)具有甲基丙烯?;木鄯叵ˋ-l)~ (A-5)。
[0168] 〈其它固化性樹脂〉 ?聚異戊二烯(i-x-i) 由比較制造例1得到的分子內(nèi)具有甲基丙烯?;木郛愇於??固化性樹脂(I-X-2) 按照國際公開第2012/018682號的實施例7的記載合成的、用甲基丙烯酸2-羥基乙酯 進(jìn)行了改性的聚法呢烯 ?氨基甲酸酯丙烯酸酯(I-X-3) r1示y株式會社制造的氨基甲酸酯丙烯酸酯"DBA2210"。
[0169] 〈自由基聚合引發(fā)劑〉 _ 2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮BASF株式會社制、商品名"DAR0CUR1173"。
[0170] 〈防老劑〉 ? 2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT) 本州化學(xué)工業(yè)株式會社制。
[0171] 〈制造例1~5、比較制造例1> 制造例1 :分子內(nèi)具有甲基丙烯?;木鄯叵ˋ-I) 在進(jìn)行了氮?dú)庵脫Q的容量5升的高壓釜中投入環(huán)己烷1520g和仲丁基鋰10. 5質(zhì)量% 環(huán)己烷溶液7.Sg后,升溫至50°C,添加P-法呢烯1510g,進(jìn)行2小時聚合。將所得聚合溶 液注入至甲醇中,使未改性聚合物再沉淀并過濾,以80°C真空干燥10小時,從而得到1200g 聚法呢烯(未改性聚合物)。
[0172] 利用GPC對未改性聚合物的一部分進(jìn)行分析時,標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量 (Mn) =113, 300、分子量分布(Mw/Mn) =1. 18。
[0173] 向進(jìn)行了氮?dú)庵脫Q的容量1升的高壓釜中投入所得未改性聚合物300g,添加馬來 酸酐4. 5g和BHT3. 0g,以160°C使其反應(yīng)20小時,從而使未改性聚合物加成有馬來酸酐。接 著,添加甲基丙烯酸2-羥基乙酯6. 3g、對苯二酚0. 15g、N,N-二甲基芐基胺0. 9g,以80°C 使其反應(yīng)6小時,從而得到在分子內(nèi)具有甲基丙烯酰基的聚法呢烯(以下有時稱為"聚合物 (A-1)")。
[0174] 制造例2、3 :在分子內(nèi)具有甲基丙烯酰基的聚法呢烯(A-2)、(A-3) 除了將P_法呢烯、仲丁基鋰、環(huán)己烷的用量分別變更為表1記載的量之外,與制造例 1同樣地制造未改性聚合物。將未改性聚合物的數(shù)均分子量和分子量分布示于表1。
[0175] 接著,針對各未改性聚合物,與實施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng),從而制造在分子內(nèi)具有 甲基丙烯酰基的聚法呢烯(A-2)和(A-3)(以下,有時將分子內(nèi)具有甲基丙烯?;木鄯?烯(A-2)稱為"聚合物(A-2)"、將分子內(nèi)具有甲基丙烯?;木鄯叵ˋ-3)稱為"聚合物 (A-3)")。
[0176] 制造例4 :在分子內(nèi)具有甲基丙烯?;姆叵?異戊二烯共聚物(A-4) 在進(jìn)行了氮?dú)庵脫Q的容量5升的高壓釜中投入環(huán)己烷1500g和仲丁基鋰10. 5質(zhì)量% 環(huán)己烷溶液38. 5g后,升溫至50°C,添加P-法呢烯與異戊二烯的混合單體(P-法呢烯/ 異戊二烯=6/4 (質(zhì)量比))1540g,進(jìn)行2小時聚合。將所得聚合溶液注入至甲醇中,使未改 性聚合物再沉淀并過濾,以80°C真空干燥10小時,從而得到1200g法呢烯-異戊二烯共聚 物(未改性聚合物)。
[0177] 利用GPC對未改性聚合物的一部分進(jìn)行分析時,標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量 (Mn) =25, 300、分子量分布(Mw/Mn) =1. 09。
[0178] 向進(jìn)行了氮?dú)庵脫Q的容量1升的高壓釜中投入所得未改性聚合物300g,添加馬來 酸酐4. 5g和BHT3. 0g,以160°C使其反應(yīng)20小時,從而使未改性聚合物加成有馬來酸酐。接 著,添加甲基丙烯酸2-羥基乙酯6. 3g、對苯二酚0. 15g、N,N-二甲基芐基胺0. 9g,以80°C使其反應(yīng)6小時,從而得到在分子內(nèi)具有甲基丙烯?;姆叵?異戊二烯共聚物(以下, 有時稱為"聚合物(A-4)")。
[0179] 制造例5 :在分子內(nèi)具有甲基丙烯?;姆叵?異戊二烯共聚物(A-5) 除了將P_法呢烯、仲丁基鋰、環(huán)己烷的用量分別變更為表1記載的量之外,與制造例 4同樣地制造未改性聚合物。將未改性聚合物的數(shù)均分子量和分子量分布示于表1。
[0180] 接著,針對未改性聚合物,與實施例4同樣地進(jìn)行反應(yīng),從而制造在分子內(nèi)具有甲 基丙烯?;姆叵?異戊二烯共聚物(以下,有時稱為"聚合物(A-5)")。
[0181] 比較制造例1 :在分子內(nèi)具有甲基丙烯?;木郛愇於↖-X-I) 在進(jìn)行了氮?dú)庵脫Q的容量5升的高壓釜中投入環(huán)己烷1420g和仲丁基鋰10. 5質(zhì)量% 環(huán)己烷溶液70. 9g后,升溫至50°C,添加異戊二烯1490g,進(jìn)行2小時聚合。將所得聚合溶 液注入至甲醇中,使聚異戊二烯再沉淀并過濾,以80°C真空干燥10小時,從而得到1200g聚 異戊二烯。
[0182] 利用GPC對聚異戊二烯的一部分進(jìn)行分析時,標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量 (Mn) =19, 400、分子量分布(Mw/Mn) =1. 03。
[0183] 向進(jìn)行了氮?dú)庵脫Q的容量1升的高壓釜中投入所得聚異戊二烯300g,添加馬來 酸酐4. 5g,以160°C使其反應(yīng)20小時,從而使聚異戊二烯加成有馬來酸酐。接著,添加甲 基丙烯酸2-羥基乙酯6. 3g、對苯二酚0. 15g、N,N-二甲基芐基胺0. 9g,以80°C使其反應(yīng) 6小時,從而得到在分子內(nèi)具有甲基丙烯酰基的聚異戊二烯(以下,有時稱為"聚異戊二烯 (I-X-l)")。
當(dāng)前第4頁
1 
2 
3 
4 
5 
6