一種甲基叔丁基醚的脫硫方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種甲基叔丁基醚的脫硫方法，屬于石油化工領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]甲基叔丁基醚(methyl tert-butyl ether，MTBE)是生產(chǎn)無鉛、高辛燒值、含氧汽油的理想調(diào)和組分。其與汽油有很好的相溶性，不但可以提高汽油的燃燒效率及其抗爆性能，還可以減少CO和其他有害物質(zhì)(如臭氧、苯、丁二烯等)的排放。MTBE也可以作為石蠟、油品、香料、生物堿、樹脂、橡膠的溶劑、有機(jī)合成的反應(yīng)劑，也可以裂解制備高純異丁烯。
[0003]目前隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，汽油質(zhì)量升級(jí)為國5標(biāo)準(zhǔn)，要求MTBE總硫不大于1mgAg0但是生成MTBE時(shí)，原料抽余C4中的硫化物在MTBE中有富集作用，導(dǎo)致MTBE產(chǎn)品中硫含量波動(dòng)在100~2500ppm之間，通過對(duì)MTBE中硫化物進(jìn)行分析，其主要有硫醇類、硫醚類、噻吩類幾種硫化物。為了降低MTBE中硫含量，必須進(jìn)行深度脫硫處理。
[0004]目前，MTBE脫硫工藝方法研究報(bào)道很多，CN201110436368.9公開了一種甲基叔丁基醚深度脫硫的方法，其特征是，將含硫甲基叔丁基醚與輕油一起混合，混合后的混合物進(jìn)入精餾塔，通過精餾塔精餾深度脫除含硫甲基叔丁基醚中的硫化物，利用的是萃取精餾或吸附精餾的原理。CN201410281033.8公布了一種深度脫硫裝置及其方法，其裝置包括靜態(tài)混合器、蒸餾塔、冷凝器、循環(huán)栗、注入栗、再沸器和廢液儲(chǔ)罐，可將MTBE總含硫量降低至1ppm以下，其主要采用新鮮脫硫劑DDA-1I，利用其脫硫劑循環(huán)線進(jìn)行有效脫硫。CN201310484913.0提供了一種MTBE深度脫硫的方法，是將MTBE先經(jīng)過精餾方法脫除沸點(diǎn)高于MTBE的重組分硫化物，再經(jīng)過吸附劑脫除沸點(diǎn)低于MTBE的輕組分硫化物，得到MTBE餾分含硫量低于lOppm。CN201110397611.0公開了一種低含硫量甲基叔丁基醚的生產(chǎn)方法，是通過對(duì)含硫的MTBE在精餾后得到含硫量更低的MTBE產(chǎn)品。CN201110259431.6涉及了一種用于高含硫MTBE脫有機(jī)硫的方法及裝置，它是高含硫MTBE產(chǎn)品在常壓低溫下萃取精餾脫硫。CN201310544446.6提供了一種精餾甲基叔丁基醚脫硫方法，特征在于將粗MTBE經(jīng)過脫硫塔進(jìn)行精餾處理后得到精制的MTBE含硫量在1ppm以下。CN201310114280.4提供了一種甲基叔丁基醚無損精餾脫硫的方法，經(jīng)過三級(jí)精餾裝置，顯現(xiàn)MTBE產(chǎn)品中硫含量<5ppm,實(shí)現(xiàn)MTBE高收率(>99%)和高脫硫率。CN201310354056.2提供了一種純化甲基叔丁基醚的方法，該方法包括將含有MTBE的溶液在蒸餾塔中進(jìn)行蒸餾分離，在蒸餾過程中引入硫富集劑用以吸附硫化物，實(shí)現(xiàn)MTBE和硫化物的分離。這種方法，分離效率不高，MTBE中的硫化物在100~2500ppm之間，相對(duì)含量較少，富集劑的吸附效果并不理想。文獻(xiàn)報(bào)道中提供了一種兩塔式脫除MTBE中硫化物的方法，其特征是采用二個(gè)精餾塔，第一精餾塔將MTBE和硫化物分離，硫化物再進(jìn)入第二精餾塔回收硫化物中MTBE組分，以保證MTBE的收率(張建民等，MTBE深度脫硫技術(shù)的應(yīng)用，化工進(jìn)展，2013年第32卷第6期)。文獻(xiàn)報(bào)道了一種氧化脫硫方法，其原理是利用空氣或雙氧水將硫化物氧化成硫化氫氣體排出(張麗麗等，過氧化氫催化氧化甲基叔丁基醚脫硫，石油化工與催化劑，2013年4月，第21卷第4期)。這種方法不可避免的造成MTBE被氧化損耗和空氣污染，其主要影響因素為H2O2的氧化程度控制能力及廢物排放的處理問題。
[0005]上述公開的技術(shù)中，大部分是采用塔精餾或萃取精餾方法，不足之處在于塔精餾不能徹底脫除低沸點(diǎn)組分硫化物，并且塔精餾和萃取精餾能耗高，脫除的硫化物會(huì)帶走一部分MTBE，使得收率降低；而采用吸附劑脫硫則出現(xiàn)吸附劑與硫化物接觸不充分，吸附劑使用壽命短，再生工藝復(fù)雜，脫硫費(fèi)用高等問題。所以目前急需一種高效、低能耗、低成本、工藝簡單的甲基叔丁基醚脫硫工藝技術(shù)。
[0006]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種脫除MTBE所含硫化物的方法，能夠較好的克服上述公開技術(shù)方法的缺點(diǎn)，將MTBE的硫化物降低在1ppm以下。
[0008]本發(fā)明提供了一種甲基叔丁基醚的脫硫方法，其特征在于，包括以下步驟:
將液化氣精餾生產(chǎn)得到的甲基叔丁基醚從塔下部分輸送至脫硫塔，塔底溫度為80-110C。塔底壓力為0.5-1.2Mpa脫硫塔中裝入Fe-HMS分子篩催化劑，過氧化劑H2O2從塔上部進(jìn)入，塔頂溫度為50~70°C。通過物料的逆向流動(dòng)，達(dá)到充分接觸，一部分MTBE經(jīng)塔頂冷凝器冷凝后采出去儲(chǔ)罐，一部分MTBE經(jīng)側(cè)線采出經(jīng)過回流栗回流到脫硫塔中。有機(jī)硫化物經(jīng)過與過氧化劑H2O2反應(yīng)，生成的亞砜、砜或烷基磺酸等極性較強(qiáng)的物質(zhì)，進(jìn)入硫化物回收塔進(jìn)行回收。得到總硫含量小于1ppm的MTBE去罐區(qū)。
[0009]本發(fā)明的特征在于，H2O2與MTBE中硫化物的摩爾比為0.5-10,分子篩催化劑用量為MTBE質(zhì)量的0.25%~5%。本發(fā)明中所述一部分MTBE回流，進(jìn)入塔上部，根據(jù)甲基叔丁基釀廣品的硫含量調(diào)整塔頂回流量，硫含量低時(shí)降低回流量，以減少能耗，硫含量尚時(shí)，提尚回流量，以使產(chǎn)品達(dá)到要求，回流比為0.5-5ο
[0010]本發(fā)明的一種甲基叔丁基醚的脫硫方法，分子篩催化劑可再生，利于環(huán)保。經(jīng)過本發(fā)明方法得到的MTBE總含硫量為1ppm以下，達(dá)到了國5標(biāo)準(zhǔn)，可以滿足調(diào)和車用汽油的要求。
[0011]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的技術(shù)有諸多優(yōu)點(diǎn):MTBE產(chǎn)品收率大于99%，總硫含量低于1ppm ;采用逆流方式加料，物料能充分接觸，提高了產(chǎn)率；使用的雙氧水氧化劑，分解后產(chǎn)生的水和氧氣，無二次污染。所用的催化劑易回收、活性高、性能穩(wěn)定。
[0012]
【附圖說明】
[0013]
圖1本發(fā)明工藝流程示意圖1-過氧化劑雙氧水線；2_雙氧水緩沖罐；3_雙氧水輸送栗；4_甲基叔丁基醚線；5_甲基叔丁基醚緩沖罐；6_甲基叔丁基醚輸送栗；7_脫硫塔；8_冷凝器；9_甲基叔丁基醚采出線；10_甲基叔丁基醚回流罐；11_甲基叔丁基醚回流栗。
【具體實(shí)施方式】
[0014]以下實(shí)施例僅僅是進(jìn)一步說明本發(fā)明，并不是限制本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0015]實(shí)施例1
將含硫量為310PPm的MTBE，通過原料栗從塔下部進(jìn)入脫硫塔，塔底溫度為80°C，塔底壓力為0.8Mpa。脫硫塔中裝入Fe-HMS分子篩催化劑，過氧化劑H2O2從塔上部進(jìn)入，塔頂溫度為50°C。通過物料的逆向流動(dòng)，達(dá)到充分接觸，一部分MTBE經(jīng)塔頂冷凝器冷凝后采出去儲(chǔ)罐，一部分MTBE經(jīng)側(cè)線采出經(jīng)過回流栗回流到脫硫塔中，回流比為2.有機(jī)硫化物經(jīng)過與過氧化劑H2O2反應(yīng)，生成的亞砜、砜或烷基磺酸等極性較強(qiáng)的物質(zhì)，進(jìn)入硫化物回收塔進(jìn)行回收。其中加入的H2O2與MTBE中硫化物的摩爾比為I，分子篩催化劑用量為MTBE質(zhì)量的
0.5%。得到精餾MTBE收率達(dá)到99.01%，硫含量達(dá)到7ppm，硫化物中MTBE含量為0.99%，硫含量為27002ppm。
[0016]實(shí)施例2
將含硫量為281PPm的MTBE，通過原料栗從塔下部進(jìn)入脫硫塔，塔底溫度為100°C，塔底壓力為1.0Mpa。脫硫塔中裝入Fe-HMS分子篩催化劑，過氧化劑H2O2從塔上部進(jìn)入，塔頂溫度為60°C。通過物料的逆向流動(dòng)，達(dá)到充分接觸，一部分MTBE經(jīng)塔頂冷凝器冷凝后采出去儲(chǔ)罐，一部分MTBE經(jīng)側(cè)線采出經(jīng)過回流栗回流到脫硫塔中，回流比為5。有機(jī)硫化物經(jīng)過與過氧化劑H2O2反應(yīng)，生成的亞砜、砜或烷基磺酸等極性較強(qiáng)的物質(zhì)，進(jìn)入硫化物回收塔進(jìn)行回收。其中加入的H2O2與MTBE中硫化物的摩爾比為5，分子篩催化劑用量為MTBE質(zhì)量的3%ο得到精餾MTBE收率達(dá)到99.21%，硫含量達(dá)到6ppm，硫化物中MTBE含量為0.79%，硫含量為 26410ppm。
[0017]實(shí)施例3
將含硫量為327PPm的MTBE，通過原料栗從塔下部進(jìn)入脫硫塔，塔底溫度為110°C，塔底壓力為1.2Mpa。脫硫塔中裝入Fe-HMS分子篩催化劑，過氧化劑H2O2從塔上部進(jìn)入，塔頂溫度為70°C。通過物料的逆向流動(dòng)，達(dá)到充分接觸，一部分MTBE經(jīng)塔頂冷凝器冷凝后采出去儲(chǔ)罐，一部分MTBE經(jīng)側(cè)線采出經(jīng)過回流栗回流到脫硫塔中，回流比為5。有機(jī)硫化物經(jīng)過與過氧化劑H2O2反應(yīng)，生成的亞砜、砜或烷基磺酸等極性較強(qiáng)的物質(zhì)，進(jìn)入硫化物回收塔進(jìn)行回收。其中加入的H2O2與MTBE中硫化物的摩爾比為10，分子篩催化劑用量為MTBE質(zhì)量的5%ο得到精餾MTBE收率達(dá)到99.15%，硫含量達(dá)到8ppm，硫化物中MTBE含量為0.85%，硫含量為 31021ppm。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種甲基叔丁基醚的脫硫方法，其特征在于，包括以下步驟: 將液化氣精餾生產(chǎn)得到的甲基叔丁基醚從塔下部分輸送至脫硫塔，塔底溫度為80-110C，塔底壓力為0.5-1.2Mpa，脫硫塔中裝入Fe-HMS分子篩催化劑，過氧化劑H2O2從塔上部進(jìn)入，塔頂溫度為50~70°C，通過物料的逆向流動(dòng)，達(dá)到充分接觸，一部分MTBE經(jīng)塔頂冷凝器冷凝后采出去儲(chǔ)罐，一部分MTBE經(jīng)側(cè)線采出經(jīng)過回流栗回流到脫硫塔中，有機(jī)硫化物經(jīng)過與過氧化劑H2O2反應(yīng)，生成的亞砜、砜或烷基磺酸等極性較強(qiáng)的物質(zhì)，進(jìn)入硫化物回收塔進(jìn)行回收，得到總硫含量1ppm以下的MTBE去罐區(qū)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，H2O2與MTBE中硫化物的摩爾比為0.5-10,分子篩催化劑用量為MTBE質(zhì)量的0.25%~5%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述部分MTBE回流，回流比為0.5-5ο
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種甲基叔丁基醚的脫硫方法。將液化氣精餾生產(chǎn)得到的甲基叔丁基醚從塔下部分輸送至脫硫塔，塔底溫度為80~110℃。脫硫塔中裝入Fe-HMS分子篩催化劑，過氧化劑H2O2從塔上部進(jìn)入，塔頂溫度為50~70℃，通過物料的逆向流動(dòng)，達(dá)到充分接觸，一部分MTBE經(jīng)塔頂冷凝器冷凝后采出去儲(chǔ)罐，一部分MTBE經(jīng)側(cè)線采出經(jīng)過回流泵回流到脫硫塔中。有機(jī)硫化物經(jīng)過與過氧化劑H2O2反應(yīng)，生成的亞砜、砜或烷基磺酸等極性較強(qiáng)的物質(zhì)，進(jìn)入硫化物回收塔進(jìn)行回收。本方法得到的MTBE總含硫量為10ppm以下，達(dá)到了國5標(biāo)準(zhǔn)。使用的雙氧水氧化劑，分解后產(chǎn)生的水和氧氣，無二次污染。所用的催化劑易回收、活性高、性能穩(wěn)定。
【IPC分類】C07C43/04, C07C41/44
【公開號(hào)】CN105130763
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510607727
【發(fā)明人】崔賢長
【申請(qǐng)人】崔賢長
【公開日】2015年12月9日
【申請(qǐng)日】2015年9月22日